В молекулах предельных спиртов содержится. Одноатомные спирты. Методы получения других спиртов
МЕТАНОЛ (древесный спирт) – жидкость (t кип =64,5; t пл =-98; ρ = 0,793г/см 3), с запахом алкоголя, хорошо растворяется в воде. Ядовит – вызывает слепоту, смерть наступает от паралича верхних дыхательных путей.
ЭТАНОЛ (винный спирт) – б/цв жидкость, с запахом спирта, хорошо смешивается с водой.
Первые представители гомологического ряда спиртов - жидкости, высшие - твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.
В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:
· С–ОН с отщеплением ОН-группы
· О–Н с отщеплением водорода
Это могут быть реакции замещения , в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.
Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона (Н +) проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О – свойства основания и нуклеофильного реагента.
С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.
Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксильных соединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных органических соединений.
I. Кислотно-основные
RO — + H + ↔ ROH ↔ R + + OH —
алкоголят-ион
Кислотные свойства уменьшаются в ряду, а основные возрастают:
HOH → R-CH 2 -OH → R 2 CH-OH → R 3 C-OH
вода первичный вторичный третичный |
Кислотные свойства
С активными щелочными металлами :
2C 2 H 5 OH + 2 Na → 2C 2 H 5 ONa + H 2
этилат натрия
Алкоголяты подвергаются гидролизу, это доказывает, что у воды более сильные кислотные свойства
C 2 H 5 ONa + H 2 O ↔ C 2 H 5 OH + NaOH
Основные свойства
С галогенводородными кислотами :
C 2 H 5 OH + HBr H2SO4( конц ) ↔ C 2 H 5 Br + H 2 O
бромэтан
Лёгкость протекания реакции зависит от природы галогенводорода и спирта – увеличение реакционной способности происходит в следующих рядах:
HF < HCl < HBr < HI |
первичные < вторичные < третичные |
II . Окисление
1). В присутствии окислителей [ O ] – K 2 Cr 2 O 7 или KMnO 4 спирты окисляются до карбонильных соединений:
Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой).
В кислой среде:
Для первичных и вторичных одноатомных спиртов качественной реакцией является взаимодействие их с кислым раствором дихромата калия. Оранжевая окраска гидратированного иона Cr 2 O 7 2- исчезает и появляется зеленоватая окраска, характерная для иона Cr 3+ . Эта смена окраски позволяет определять даже следовые количества спиртов.
CH 3 — OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → CO 2 + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 6H 2 O
3CH 3 -CH 2 -OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COH + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
В более жёстких условиях окисление первичных спиртов идёт сразу до карбоновых кислот:
3CH 3 -CH 2 -OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 t → 3CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
Третичные спирты устойчивы к окислению в щелочной и нейтральной среде. В жёстких условиях (при нагревании, в кислой среде) они окисляются с расщеплением связей С-С и образованием кетонов и карбоновых кислот.
В нейтральной среде:
CH 3 – OH + 2 KMnO 4 → K 2 CO 3 + 2 MnO 2 + 2 H 2 O , а остальные спирты до солей соответствующих карбоновых кислот.
2). Качественная реакция на первичные спирты!
3). Горение (с увеличением массы углеводородного радикала – пламя становится всё более коптящим)
C n H 2n+1 -OH + O 2 t → CO 2 + H 2 O + Q
III. Реакции отщепления
1) Внутримолекулярная дегидратация
CH 3 -CH 2 -CH(OH)-CH 3 t>140,H2SO4( к ) → CH 3 -CH=CH-CH 3 + H 2 O
бутанол-2 бутен-2
дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена. Правило Зайцева : Водород отщепляется от наименее гидрированного атома углерода соседствующего с углеродом, несущим гидроксил.
2) Межмолекулярная дегидратация
2C 2 H 5 OH t<140,H2SO4( к ) → С 2 H 5 -O-C 2 H 5 + H 2 O
простой эфир
— при переходе от первичных спиртов к третичным увеличивается склонность к отщеплению воды и образованию алкенов; уменьшается способность образовывать простые эфиры.
3) Реакция дегидрирование и дегидратация предельных одноатомных спиртов – реакция С.В. Лебедева
2C 2 H 5 OH 425,ZnO,Al2O3 → CH 2 =CH-CH=CH 2 + H 2 + 2H 2 O
IV. Реакции этерификации
Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Спирты – соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп –ОН, связанных с углеводородным радикалом.
Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов C n H 2 n +1 OH . В названии спиртов присутствует суффикс – ол.
В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на одно- (CH 3 OH — метанол, C 2 H 5 OH — этанол), двух- (CH 2 (OH)-CH 2 -OH — этиленгликоль) и трехатомные (CH 2 (OH)-CH(OH)-CH 2 -OH — глицерин). В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают первичные (R-CH 2 -OH), вторичные (R 2 CH-OH) и третичные спирты (R 3 C-OH).
Для предельных одноатомных спиртов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с бутанола), а также изомерия положения гидроксильной группы (начиная с пропанола) и межклассовая изомерия с простыми эфирами.
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -ОН (бутанол – 1)
СН 3 -СН(СН 3)- СН 2 -ОН (2-метилпропанол – 1)
СН 3 -СН(ОН)-СН 2 -СН 3 (бутанол – 2)
СН 3 -СН 2 -О-СН 2 -СН 3 (диэтиловый эфир)
Химические свойства спиртов
1. Реакция, протекающие с разрывом связи О-Н:
— кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Спирты реагируют с щелочными металлами
2C 2 H 5 OH + 2K → 2C 2 H 5 OK + H 2
но не реагируют с щелочами. В присутствии воды алкоголяты полностью гидролизуются:
C 2 H 5 OK + Н 2 О → C 2 H 5 OH + KOH
Это означает, что спирты – более слабые кислоты, чем вода
— образование сложных эфиров под действием минеральных и органических кислот:
CH 3 -CO-OH + H-OCH 3 ↔ CH 3 COOCH 3 + H 2 O
— окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты.
R-CH 2 -OH + [O] → R-CH = O + [O] → R-COOH
Вторичные спирты окисляются в кетоны:
R-CH(OH)-R’ + [O] → R-C(R’) = O
Третичные спирты более устойчивы к окислению.
2. Реакция с разрывом связи С-О.
— внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов (происходит при сильном нагревании спиртов с водоотнимающими веществами (концентрированная серная кислота)):
CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH → CH 3 -CH = CH 2 + H 2 O
— межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров (происходит при слабом нагревании спиртов с водоотнимающими веществами (концентрированная серная кислота)):
2C 2 H 5 OH → C 2 H 5 -O-C 2 H 5 + H 2 O
— слабые основные свойства спиртов проявляются в обратимых реакциях с галогеноводородами:
C 2 H 5 OH + HBr →C 2 H 5 Br + H 2 O
Физические свойства спиртов
Низшие спирты (до С 15) – жидкости, высшие – твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в оде падает. Спирты имеют высокие температуры кипения и плавления за счет образования водородных связей.
Получение спиртов
Получение спиртов возможно с помощью биотехнологического (брожение) способа из древесины или сахара.
К лабораторным способам получения спиртов относятся:
— гидратация алкенов (реакция протекает при нагревании и в присутствии концентрированной серной кислоты)
СН 2 = СН 2 + Н 2 О → СН 3 ОН
— гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей
СН 3 Br + NaOH → CH 3 OH + NaBr
СН 3 Br + Н 2 О → CH 3 OH + HBr
— восстановление карбонильных соединений
CH 3 -CH-O + 2[H] → CH 3 – CH 2 -OH
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Задание | Массовые доли углерода, водорода и кислорода в молекуле предельного одноатомного спирта 51,18, 13,04 и 31, 18%, соответственно. Выведите формулу спирта. |
Решение |
Обозначим количество элементов, входящих в молекулу спирта индексами x, y, z. Тогда, формула спирта в общем виде будет выглядеть — С x H y O z .
Запишем соотношение: x:y:z = ω(С)/Ar(C): ω(Н)/Ar(Н) : ω(О)/Ar(О); x:y:z = 51,18/12: 13,04/1: 31,18/16; x:y:z = 4,208: 13,04: 1,949. Разделим получившиеся значения на наименьшее, т.е. на 1,949. Получим: x:y:z = 2: 6: 1. Следовательно, формула спирта – С 2 H 6 O 1 . Или C 2 H 5 OH – это этанол. |
Ответ | Формула предельного одноатомного спирта — C 2 H 5 OH. |
Спиртами называются производные углеводородов, содержащие одну или несколько групп -ОН, называемую гидроксильной группой или гидроксилом.
Спирты классифицируют:
1. По числу гидроксильных групп, содержащихся в молекуле, спирты делятся на одноатомные (с одним гидроксилом), двухатомные (с двумя гидроксилами), трехатомные (с тремя гидроксилами) и многоатомные.
Подобно предельным углеводородам, одноатомные спирты образуют закономерно построенный ряд гомологов:
Как и в других гомологических рядах, каждый член ряда спиртов отличается по составу от предыдущего и последующего членов на гомологическую разность (-СН 2 -).
2.
В зависимости от того, при каком атоме
углерода находится гидроксил,
различают первичные, вторичные и
третичные спирты. В молекулах первичных
спиртов содержится группа -СН 2 ОН,
связанная с одним радикалом или с атомом
водорода у метанола (гидроксил при
первичном атоме углерода). Для вторичных
спиртов характерна группа >СНОН,
связанная с двумя радикалами (гидроксил
при вторичном атоме углерода). В молекулах
третичных спиртов имеется группа
>С-ОН, связанная с тремя радикалами
(гидроксил при третичном атоме углерода).
Обозначая радикал через R,
можно написать формулы этих спиртов
в общем виде:
В соответствии с номенклатурой ИЮПАК при построении названия одноатомного спирта к названию родоначального углеводорода добавляется суффикс -ол. При наличии в соединении более старших функций гидроксильная группа обозначается префиксом гидрокси- (в русском языке часто используется префикс окси-). В качестве основной цепи выбирается наиболее длинная неразветвленная цепь углеродных атомов, в состав которой входит атом углерода, связанный с гидроксильной группой; если соединение является ненасыщенным, то в эту цепь включается также и кратная связь. Следует заметить, что при определении начала нумерации гидроксильная функция обычно имеет преимущество перед галогеном, двойной связью и алкилом, следовательно, нумерацию начинают с того конца цепи, ближе к которому расположена гидроксильная группа:
Простейшие спирты называют по радикалам, с которыми соединена гидроксильная группа: (СН 3) 2 СНОН - изопропиловый спирт, (СН 3) 3 СОН - трет-бутиловый спирт.
Часто употребляется рациональная номенклатура спиртов. Согласно этой номенклатуре, спирты рассматриваются как производные метилового спирта - карбинола:
Эта система удобна в тех случаях, когда название радикала является простым и легко конструируемым.
2. Физические свойства спиртов
Спирты имеют более высокие температуры кипения и значительно менее летучи, имеют более высокие температуры плавления и лучше растворимы в воде, чем соответствующие углеводороды; однако различие уменьшается с ростом молекулярной массы.
Разница в физических свойствах связана с высокой полярностью гидроксильной группы, которая приводит к ассоциации молекул спирта за счет водородной связи:
Таким образом, более высокие температуры кипения спиртов по сравнению с температурами кипения соответствующих углеводородов обусловлены необходимостью разрыва водородных связей при переходе молекул в газовую фазу, для чего требуется дополнительная энергия. С другой стороны, такого типа ассоциация приводит как бы к увеличению молекулярной массы, что естественно, обусловливает уменьшение летучести.
Спирты с низкой молекулярной массой хорошо растворимы в воде, это понятно, если учесть возможность образования водородных связей с молекулами воды (сама вода ассоциирована в очень большой степени). В метиловом спирте гидроксильная группа составляет почти половину массы молекулы; неудивительно поэтому, что метанол смешивается с водой во всех отношениях. По мере увеличения размера углеводородной цепи в спирте влияние гидроксильной группы на свойства спиртов уменьшается, соответственно понижается растворимость веществ в воде и увеличивается их растворимость в углеводородах. Физические свойства одноатомных спиртов с высокой молекулярной массой оказываются уже очень сходными со свойствами соответствующих углеводородов.
(алкоголи) класс органических соединений, содержащих одну или несколько группировок СОН, при этом гидроксильная группа ОН связана с алифатическим атомом углерода (соединения, у которых атом углерода в группировке СОН входит в состав ароматического ядра, называются фенолами )Классификация спиртов разнообразна и зависит от того, какой признак строения взят за основу.
1. В зависимости от количества гидроксильных групп в молекуле спирты делят на:
а) одноатомные (содержат одну гидроксильную ОН-группу), например, метанол СН 3 ОН, этанол С 2 Н 5 ОН, пропанол С 3 Н 7 ОН
б) многоатомные (две и более гидроксильных групп), например, этиленгликоль
HO С H 2 CH 2 OH , глицерин HOСH 2 СН(ОН)CH 2 OH, пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4 .Соединения, в которых у одного атома углерода
есть две гидроксильных группы, в большинстве случаев нестабильны и легко превращаются в альдегиды, отщепляя при этом воду: RCH (OH ) 2 ® RCH = O + H 2 O , не существуют.2. По типу атома углерода, с которым связана группа ОН, спирты делят на:
а) первичные, у которых ОН-группа связана с первичным атомом углерода. Первичным называют атом углерода (выделен красным цветом), связанный всего с одним углеродным атомом. Примеры первичных спиртов этанол С
H 3 CH 2 OH , пропанол С H 3 CH 2 CH 2 OH. б) вторичные, у которых ОН-группа связана с вторичным атомом углерода. Вторичный атом углерода (выделен синим цветом) связан одновременно с двумя атомами углерода, например, вторичный пропанол, вторичный бутанол (рис. 1).Рис. 1. СТРОЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
в) третичные, у которых ОН-группа связана с третичным атомом углерода. Третичный углеродный атом (выделен зеленым цветом) связан одновременно с тремя соседними атомами углерода, например, третичный бутанол и пентанол (рис. 2).
Рис. 2. СТРОЕНИЕ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ
В соответствии с типом углеродного атома присоединенную к нему спиртовую группу также называют первичной, вторичной или третичной.
У многоатомных спиртов, содержащих две или более ОН-групп, могут присутствовать одновременно как первичные, так и вторичные НО-группы, например, в глицерине или ксилите (рис. 3).
Рис. 3. СОЧЕТАНИЕ В СТРУКТУРЕ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ ОН-ГРУПП .
3. По строению органических групп, связанных ОН-группой, спирты подразделяют на предельные (метанол, этанол, пропанол), непредельные, например, аллиловый спирт СН 2 =СНСН 2 ОН, ароматические (например, бензиловый спирт С 6 Н 5 СН 2 ОН), содержащие в составе группы
R ароматическую группу.Непредельные спирты, у которых ОН-группа «примыкает» к двойной связи, т.е. связана с атомом углерода, участвующим одновременно в образовании двойной связи (например, виниловый спирт СН 2 =СНОН), крайне нестабильны и сразу же изомеризуются (см .ИЗОМЕРИЗАЦИЯ) в альдегиды или кетоны:
CH 2 =CHOH ® CH 3 CH=O Номенклатура спиртов. Для распространенных спиртов, имеющих простое строение, используют упрощенную номенклатуру: название органической группы преобразуют в прилагательное (с помощью суффикса и окончания «овый ») и добавляют слово «спирт»: В том случае, когда строение органической группы более сложное, используют общие для всей органической химии правила. Названия, составленные по таким правилам, называют систематическими. В соответствии с этими правилами, углеводородную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена ОН-группа. Далее используют эту нумерацию, чтобы указать положение различных заместителей вдоль основной цепи, в конце названия добавляют суффикс «ол» и цифру, указывающую положение ОН-группы (рис. 4): 4. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ СПИРТОВ . Функциональные (ОН) и замещающие (СН 3) группы, а также соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами. Систематические названия простейших спиртов составляют по тем же правилам: метанол, этанол, бутанол. Для некоторых спиртов сохранились тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически: пропаргиловый спирт НС є ССН 2 ОН, глицерин HOСH 2 СН(ОН)CH 2 OH, пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4 , фенетиловый спирт С 6 Н 5 CH 2 CH 2 OH. Физические свойства спиртов. Спирты растворимы в большинстве органических растворителей, первые три простейших представителя метанол, этанол и пропанол, а также третичный бутанол (Н 3 С) 3 СОН смешиваются с водой в любых соотношениях. При увеличении количества атомов С в органической группе начинает сказываться гидрофобный (водоотталкивающий) эффект, растворимость в воде становится ограниченной, а при R , содержащем свыше 9 атомов углерода, практически исчезает.Благодаря наличию ОН-групп между молекулами спиртов возникают водородные связи.
Рис. 5. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В СПИРТАХ (показаны пунктиром)
В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, Т. кип. этанола +78° С, а Т. кип. этана 88,63° С; Т. кип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и 0,5° С.
Химические свойства спиртов. Спирты отличаются разнообразными превращениями. Реакции спиртов имеют некоторые общие закономерности: реакционная способность первичных одноатомных спиртов выше, чем вторичных, в свою очередь, вторичные спирты химически более активны, чем третичные. Для двухатомных спиртов, в том случае, когда ОН-группы находятся у соседних атомов углерода, наблюдается повышенная (в сравнении с одноатомными спиртами) реакционная способность из-за взаимного влияния этих групп. Для спиртов возможны реакции, проходящие с разрывом как СО, так и ОН связей.1. Реакции, протекающие по связи ОН.
При взаимодействии с активными металлами (Na, K, Mg, Al) спирты проявляют свойства слабых кислот и образуют соли, называемые алкоголятами или алкоксидами:
CH 3 OH + 2 Na ® 2 CH 3 OK + H 2Алкоголяты химически не стабильны и при действии воды гидролизуются с образованием спирта и гидроксида металла:
C 2 H 5 OК + H 2 O
® C 2 H 5 OH + КOHЭта реакция показывает, что спирты в сравнении с водой представляют собой более слабые кислоты (сильная кислота вытесняет слабую), кроме того, при взаимодействии с растворами щелочей спирты не образуют алкоголяты. Тем не менее, в многоатомных спиртах (в том случае, когда ОН-группы присоединены к соседним атомам С) кислотность спиртовых групп намного выше, и они могут образовывать алкоголяты не только при взаимодействии с металлами, но и со щелочами:
HOCH 2 CH 2 OH + 2NaOH ® NaOCH 2 CH 2 ONa + 2H 2 O Когда в многоатомных спиртах НО-группы присоединены к не соседствующим атомам С, свойства спиртов близки к одноатомным, поскольку взаимовлияние НО-групп не проявляется.При взаимодействии с минеральными или органическими кислотами спирты образуют сложные эфиры соединения, содержащие фрагмент
R O A (А остаток кислоты). Образование сложных эфиров происходит и при взаимодействии спиртов с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот (рис. 6).При действии окислителей (К 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4) первичные спирты образуют альдегиды, а вторичные кетоны (рис.7)
Рис. 7. ОБРАЗОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С, что молекула исходного спирта (рис.8).
8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ БУТАНОЛА2. Реакции, протекающие по связи СО.
В присутствии катализаторов или сильных минеральных кислот происходит дегидратация спиртов (отщепление воды), при этом реакция может идти в двух направлениях:
а) межмолекулярная дегидратация с участием двух молекул спирта, при этом связи СО у одной из молекул разраваются, в результате образуются простые эфиры соединения, содержащие фрагмент
R О R (рис. 9А).б) при внутримолекулярной дегидратации образуются алкены - углеводороды с двойной связью. Часто оба процесса образование простого эфира и алкена протекают параллельно (рис. 9Б).
В случае вторичных спиртов при образовании алкена возможны два направления реакции (рис. 9В), преимущественное направление то, при котором в процессе конденсации отщепляется водород от наименее гидрогенизированного атома углерода (отмечен цифрой 3), т.е. окруженного меньшим количеством атомов водорода (в сравнении с атомом 1). Показанные на рис. 10 реакции используют для получения алкенов и простых эфиров.
Разрыв связи СО в спиртах происходит также при замещении ОН-группы галогеном, или аминогруппой (рис. 10).
Рис. 10. ЗАМЕНА ОН-ГРУППЫ В СПИРТАХ ГАЛОГЕНОМ ИЛИ АМИНОГРУППОЙ
Реакции, показанные на рис. 10, используют для получения галогенуглеводородов и аминов.
Получение спиртов. Некоторые из показанных выше реакций (рис. 6,9,10) обратимы и при изменении условий могут протекать в противоположном направлении, приводя к получению спиртов, например при гидролизе сложных эфиров и галогенуглеводородов (рис.11А и Б, соответственно), а также гидратацией алкенов присоединением воды (рис.11В).Рис. 11. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ ГИДРОЛИЗОМ И ГИДРАТАЦИЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Реакция гидролиза алкенов (рис. 11, схема В) лежит в основе промышленного производства низших спиртов, содержащих до 4 атомов С.
Этанол образуется и при так называемом спиртовом брожении сахаров, например, глюкозы С 6 Н 12 О 6 . Процесс протекает в присутствии дрожжевых грибков и приводит к образованию этанола и СО 2:
® 2С 2 Н 5 ОН + 2СО 2Брожением можно получить не более чем 15%-ный водный раствор спирта, поскольку при более высокой концентрации спирта дрожжевые грибки погибают. Растворы спирта более высокой концентрации получают перегонкой.
Метанол получают в промышленности восстановлением монооксида углерода при 400
° С под давлением 2030 МПа в присутствии катализатора, состоящего из оксидов меди, хрома, и алюминия: ® Н 3 СОН Если вместо гидролиза алкенов (рис. 11) проводить окисление, то образуются двухатомные спирты (рис. 12) 12. ПОЛУЧЕНИЕ ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ Применение спиртов. Способность спиртов участвовать в разнообразных химических реакциях позволяет их использовать для получения всевозможных органических соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот простых и сложных эфиров, применяемых в качестве органических растворителей, при производстве полимеров, красителей и лекарственных препаратов.Метанол СН 3 ОН используют как растворитель, а также в производстве формальдегида, применяемого для получения фенолформальдегидных смол, в последнее время метанол рассматривают как перспективное моторное топливо. Большие объемы метанола используют при добыче и транспорте природного газа. Метанол наиболее токсичное соединение среди всех спиртов, смертельная доза при приеме внутрь 100 мл.
Этанол С 2 Н 5 ОН исходное соединение для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, а также для производства сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в качестве растворителей. Кроме того, этанол основной компонент всех спиртных напитков, его широко применяют и в медицине как дезинфицирующее средство.
Бутанол используют как растворитель жиров и смол, кроме того, он служит сырьем для получения душистых веществ (бутилацетата, бутилсалицилата и др.). В шампунях он используется как компонент, повышающий прозрачность растворов.
Бензиловый спирт С 6 Н 5 CH 2 OH в свободном состоянии (и в виде сложных эфиров) содержится в эфирных маслах жасмина и гиацинта. Он обладает антисептическими (обеззараживающими) свойствами, в косметике он используется как консервант кремов, лосьонов, зубных эликсиров, а в парфюмерии - как душистое вещество.
Фенетиловый спирт С 6 Н 5 CH 2 CH 2 OH обладает запахом розы, содержится в розовом масле, его используют в парфюмерии.
Этиленгликоль HOCH 2 CH 2 OH используют в производстве пластмасс и как антифриз (добавка, снижающая температуру замерзания водных растворов), кроме того, при изготовлении текстильных и типографских красок.
Диэтиленгликоль HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH используют для заполнения тормозных гидравлических приспособлений, а также в текстильной промышленности при отделке и крашении тканей.
Глицерин
HOCH 2 CH (OH ) CH 2 OH применяют для получения полиэфирных глифталевых смол, кроме того, он является компонентом многих косметических препаратов. Нитроглицерин (рис. 6) основной компонент динамита, применяемого в горном деле и железнодорожном строительстве в качестве взрывчатого вещества.Пентаэритрит (
HOCH 2) 4 С применяют для получения полиэфиров (пентафталевые смолы), в качестве отвердителя синтетических смол, как пластификатор поливинилхлорида, а также в производстве взрывчатого вещества тетранитропентаэритрита.Многоатомные спирты ксилит НОСН 2 (СНОH) 3 CН 2 ОН и сорбит neНОСН 2 (СНОН) 4 СН 2 OН имеют сладкий вкус, их используют вместо сахара в производстве кондитерских изделий для больных диабетом и людей страдающих от ожирения. Сорбит содержится в ягодах рябины и вишни.
Михаил Левицкий
ЛИТЕРАТУРА Шабаров Ю.С. Органическая химия . Москва, «Химия», 1994В зависимости от типа углеводородного радикала, а также в некоторых случаях особенностей прикрепления группы -ОН к этому углеводородному радикалу соединения с гидроксильной функциональной группой разделяют на спирты и фенолы.
Спиртами называют соединения, в которых гидроксильная группа соединена с углеводородным радикалом, но не присоединена непосредственно к ароматическому ядру, если таковой имеется в структуре радикала.
Примеры спиртов:
Если в структуре углеводородного радикала содержится ароматическое ядро и гидроксильная группа, при том соединена непосредственно с ароматическим ядром, такие соединения называют фенолами .
Примеры фенолов:
Почему же фенолы выделяют в отдельный от спиртов класс? Ведь, например, формулы
очень похожи и создают впечатление веществ одного класса органических соединений.
Однако непосредственное соединение гидроксильной группы с ароматическим ядром существенно влияет на свойства соединения, поскольку сопряженная система π-связей ароматического ядра сопряжена также и с одной из неподеленных электронных пар атома кислорода. Из-за этого в фенолах связь О-Н более полярна по сравнению со спиртами, что существенно повышает подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Другими словами, у фенолов значительно ярче, чем у спиртов выражены кислотные свойства.
Химические свойства спиртов
Одноатомные спирты
Реакции замещения
Замещение атома водорода в гидроксильной группе
1) Спирты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от защитной пленки Al 2 O 3), при этом образуются алкоголяты металлов и выделяется водород:
Образование алкоголятов возможно только при использовании спиртов, не содержащих растворенной в них воды, так как в присутствии воды алкоголяты легко гидролизуются:
CH 3 OK + Н 2 О = СН 3 ОН + KOH
2) Реакция этерификации
Реакцией этерификации называют взаимодействие спиртов с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров.
Такого типа реакции являются обратимыми, поэтому для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира, реакцию желательно проводить при нагревании, а также в присутствии концентрированной серной кислоты как водоотнимающего агента:
Замещение гидроксильной группы
1) При действии на спирты галогеноводородных кислот происходит замещение гидроксильной группы на атом галогена. В результате такой реакции образуются галогеналканы и вода:
2) При пропускании смеси паров спирта с аммиаком через нагретые оксиды некоторых металлов (чаще всего Al 2 O 3) могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины:
Тип амина (первичный, вторичный, третичный) будет в некоторой степени зависеть от соотношения исходного спирта и аммиака.
Реакции элиминирования (отщепления)
Дегидратация
Дегидратация, фактически подразумевающая отщепление молекул воды, в случае спиртов различается на межмолекулярную дегидратацию и внутримолекулярную дегидратацию.
При межмолекулярной дегидратации спиртов одна молекула воды образуется в результате отщепления атома водорода от одной молекулы спирта и гидроксильной группы — от другой молекулы.
В результате этой реакции образуются соединения, относящиеся к классу простых эфиров (R-O-R):
Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает таким образом, что одна молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта. Данный тип дегидратации требует несколько более жестких условий проведения, заключающихся в необходимости использования заметно более сильного нагревания по сравнению с межмолекулярной дегидратацией. При этом из одной молекулы спирта образуется одна молекула алкена и одна молекула воды:
Поскольку молекула метанола содержит только один атом углерода, для него невозможна внутримолекулярная дегидратация. При дегидратации метанола возможно образование только простого эфира (CH 3 -O-CH 3).
Нужно четко усвоить тот факт, что в случае дегидратации несимметричных спиртов внутримолекулярное отщепление воды будет протекать в соответствии с правилом Зайцева, т.е. водород будет отщепляться от наименее гидрированного атома углерода:
Дегидрирование спиртов
а) Дегидрирование первичных спиртов при нагревании в присутствии металлической меди приводит к образованию альдегидов:
б) В случае вторичных спиртов аналогичные условия приведут у образованию кетонов:
в) Третичные спирты в аналогичную реакцию не вступают, т.е. дегидрированию не подвергаются.
Реакции окисления
Горение
Спирты легко вступают в реакцию горения. При этом образуется большое количество тепла:
2СН 3 -ОН + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Неполное окисление
Неполное окисление первичных спиртов может приводить к образованию альдегидов и карбоновых кислот.
В случае неполного окисления вторичных спиртов возможно образование только кетонов.
Неполное окисление спиртов возможно при действии на них различных окислителей, например, таких, как кислород воздуха в присутствии катализаторов (металлическая медь), перманганат калия, дихромат калия и т.д.
При этом из первичных спиртов могут быть получены альдегиды. Как можно заметить, окисление спиртов до альдегидов, по сути, приводит к тем же органическим продуктам, что и дегидрирование:
Следует отметить, что при использовании таких окислителей, как перманганат калия и дихромат калия в кислой среде возможно более глубокое окисление спиртов, а именно до карбоновых кислот. В частности, это проявляется при использовании избытка окислителя при нагревании. Вторичные спирты могут в этих условиях окислиться только до кетонов.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Замещение атомов водорода гидроксильных групп
Многоатомные спирты так же, как и одноатомные реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от пленки Al 2 O 3 ); при этом может заместиться разное число атомов водорода гидроксильных групп в молекуле спирта:
2. Поскольку в молекулах многоатомных спиртов содержится несколько гидроксильных групп, они оказывают влияние друг на друга за счет отрицательного индуктивного эффекта. В частности, это приводит к ослаблению связи О-Н и повышению кислотных свойств гидроксильных групп.
Бо льшая кислотность многоатомных спиртов проявляется в том, что многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с некоторым гидроксидами тяжелых металлов. Например, нужно запомнить тот факт, что свежеосажденный гидроксид меди реагирует с многоатомными спиртами с образованием ярко-синего раствора комплексного соединения.
Так, взаимодействие глицерина со свежеосажденными гидроксидом меди приводит к образованию ярко-синего раствора глицерата меди:
Данная реакция является качественной на многоатомные спирты. Для сдачи ЕГЭ достаточно знать признаки этой реакции, а само уравнение взаимодействия уметь записывать необязательно.
3. Так же, как и одноатомные спирты, многоатомные могут вступать в реакцию этерификации, т.е. реагируют с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров. Данная реакция катализируется сильными неорганическими кислотами и является обратимой. В связи с этим при осуществлении реакции этерификации образующийся сложный эфир отгоняют из реакционной смеси, чтобы сместить равновесие вправо по принципу Ле Шателье:
Если в реакцию с глицерином вступают карбоновые кислоты с большим числом атомов углерода в углеводородном радикале, получающиеся в результате такой реакции, сложные эфиры называют жирами.
В случае этерификации спиртов азотной кислотой используют так называемую нитрующую смесь, представляющую собой смесь концентрированных азотной и серной кислот. Реакцию проводят при постоянном охлаждении:
Сложный эфир глицерина и азотной кислоты, называемый тринитроглицерином, является взрывчатым веществом. Кроме того, 1%-ный раствор данного вещества в спирте обладает мощным сосудорасширяющим действием, что используется при медицинских показаниях для предотвращения приступа инсульта или инфаркта.
Замещение гидроксильных групп
Реакции данного типа протекают по механизму нуклеофильного замещения. К взаимодействиям такого рода относится реакция гликолей с галогеноводородами.
Так, например, реакция этиленгликоля с бромоводородом протекает с последовательным замещением гидроксильных групп на атомы галогена:
Химические свойства фенолов
Как уже было сказано в самом начале данной главы, химические свойства фенолов заметно отличаются от химических свойств спиртов. Связано это с тем, что одна из неподеленных электронных пар атома кислорода в гидроксильной группе сопряжена с π-системой сопряженных связей ароматического кольца.
Реакции с участием гидроксильной группы
Кислотные свойства
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, и в водном растворе в очень небольшой степени диссоциированы:
Бо льшая кислотность фенолов по сравнению со спиртами в плане химических свойств выражается в том, что фенолы, в отличие от спиртов, способны реагировать со щелочами:
Однако, кислотные свойства фенола выражены слабее, чем даже у одной из самых слабых неорганических кислот – угольной. Так, в частности, углекислый газ, при пропускании его через водный раствор фенолятов щелочных металлов, вытесняет из последних свободный фенол как еще более слабую, чем угольная, кислоту:
Очевидно, что любой другой более сильной кислотой фенол также будет вытесняться из фенолятов:
3) Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, а спирты при этом реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами. В связи с этим очевидно, что и фенолы будут реагировать с указанными металлами. Единственное, что в отличие от спиртов, реакция фенолов с активными металлами требует нагревания, так как и фенолы, и металлы являются твердыми веществами:
Реакции замещения в ароматическом ядре
Гидроксильная группа является заместителем первого рода, и это значит, что она облегчает протекание реакций замещения в орто- и пара- положениях по отношению к себе. Реакции с фенолом протекают в намного более мягких условиях по сравнению с бензолом.
Галогенирование
Реакция с бромом не требует каких-либо особых условий. При смешении бромной воды с раствором фенола мгновенно образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:
Нитрование
При действии на фенол смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смеси) образуется 2,4,6-тринитрофенол – кристаллическое взрывчатое вещество желтого цвета:
Реакции присоединения
Поскольку фенолы являются ненасыщенными соединениями, возможно их гидрирование в присутствии катализаторов до соответствующих спиртов.