Основные свойства полиамида и применение в различных областях. Полиамиды и полифталамиды Люминесцентные ароматические полиамиды

Термостойкие полимеры, в состав которых входят высокомолекулярные синтетические соединения амидной группы (CO-NH или CO-NH2) получили название полиамиды. Амидная связь в составе макромолекул этих полимеров повторяется от двух до десяти раз.

Все полиамиды являются жесткими материалами. Они обладают повышенной прочностью, обусловленной кристаллизацией. Их плотность варьирует в пределах от 1,01 до 1,235 г/см³. Поверхность полиамидных материалов — гладкая, устойчивая к выцветанию и изменению формы.

Они превосходно окрашиваются любыми красителями, устойчивы к воздействию многих химических реагентов.

Сферы применения полиамида

Полимеры используются в различных сферах.

В легкой и текстильной промышленности для изготовления:

синтетических (капрон, нейлон) и смесовых тканей;
ковров и паласов;
искусственного меха и различных видов пряжи;
носков и чулок.

В резинотехническом производстве:

для создания кордовых нитей и тканей;
канатов и фильтров;
транспортерных лент и рыболовных сетей.

В строительстве:

для изготовления различной арматуры и труб;
в качестве антисептических покрытий для бетонных, керамических и деревянных поверхностей;
для защиты изделий из металла от ржавчины.

В машиностроении, авиа и судостроении для изготовления деталей амортизационных механизмов, роликов и втулок, различных аппаратов и т. д.

Они входят в состав клеев и лаков.

Их используют в пищевой промышленности для изготовления отдельных деталей оборудования, соприкасающихся с продуктами.

В медицинской промышленности из них создают искусственные вены и артерии, делают различные виды протезов. Полиамидными нитями хирурги накладывают швы во время операции.

Немного истории

Впервые полиамиды были синтезированы в Америке еще в 1862 году из нефтяных продуктов. Это был поли-ц-бензамид. А спустя тридцать лет американскими учеными была синтезирована еще одна разновидность — поли-е-капрамид.

Но производство синтетических изделий из полиамида было организовано только в конце 30-х годов прошлого столетия. Это были волокна, из которых создавались нейлоновые и капроновые ткани . В нашей стране производить полиамидные волокна начали после Великой Отечественной войны, в 1948 году.

Марки, выпускаемые промышленностью

На современном этапе химической промышленностью производится несколько разновидностей полиамидов. Самая большая группа представлена алифатическими полиамидами. Они делятся на следующие группы:

Кристаллизующиеся гомополимеры:

полиамид 6 (РА 6) , известный, как капролон;
полиамид 66 (РА6.6) или полигексаметиленадинамид;
полиамид 610 (РА 6.10) название которого полигексаметиленсебацинамид;
полиамид 612 (РА 6.12);
полиамид 11 (РА11) — полиундеканамид;
полиамид 12 (РА12) — полидодеканамид;
полиамид 46 (РПА46) и полиамид 69 (РА69).

Кристаллизующиеся сополимеры:

полиамид 6/66 (РА6.66) или РА 6/66;
полиамид 6/66/10 (РА 6/66/10);
термопластичный эластомер полиамидный (полиэфирблокамид) — ТРА (ТРЕ-А) или РЕВА.

Аморфные

полиамид МАСМ 12 (РА МАСМ12);
полиамид РАСМ (РА РАСМ 12).

Вторая, не менее распространенная группа — ароматические и полуароматические полиамиды (РАА). Они подразделяются на:

Кристаллизующиеся:

полифталамиды (синтезированные из изофталевой и терефталевой кислот), с маркировкой: PA 6T; PA 6I/6Tи PA 6T/6I; PA 66/6Tи PA 6T/66; PA 9T HTN;
полиамид MXD6 (PA MXD6).

Аморфные

полиамид 6-3Т (PA 63T; PA NDT/INDT).

Еще одна группа полиамидов — стеклонаполненные. Они относятся к композитным материалам (полиамидам модифицированным), в смолу которых добавлены стеклянные шарики или структурированные нити. Распространенные марки стеклонаполненных полиамидов: РА 6 СВ-30; РА6 12-КС; РА 6 210-КС; РА 6 211-ДС, где

СВ — стекловолокно, 30 — его процентное содержание;
КС — длина гранулы менее 5 мм;
ДС — длина гранулы от 5 мм до 7,5 мм.

В качестве модификаторов используют также:

тальк (деформационные марки);
дисульфат молибдена (повышает износостойкость и уменьшает трение);
графит.

Торговые организации предлагают полиамиды под различными коммерческими названиями: нейлон, Ультрамид, Ультралон, Zutel, Duerthan, Сустамид, Акулон, Эрталон, Текамид, Текаст и т. п. Но все они представляют перечисленные выше марки. Например, Текамид 66 (Tecamid 66) — это Полиамид 66.

Свойства марок материала полиамида

Свойства полиамидов различных марок сходны между собой. Это материалы, обладающие повышенной прочностью и износостойкостью. Синтетические фильтрованные полиамидные ткани можно обрабатывать горячим паром (t=140°). При этом полностью сохраняется их эластичность. Детали, арматура и трубы, в производстве которых использованы полиамиды, выдерживают высокие ударные нагрузки.

Конструкционный термопласт Полиамид 6 представляет собой продукт анионной полимеризации капролактама ГОСТ 7850-74Е, обладает устойчивостью к воздействию углеводородных продуктов, ГСМ и механическим повреждениям. Благодаря этому, он широко востребован в нефтеперерабатывающей промышленности, производстве автомобилей и ручного инструмента. Его недостатком является высокое поглощение влаги, что служит ограничением для использования в изготовлении деталей, работающих во влажных средах. Плюсом является то, что он не теряет первоначальных свойств после высыхания.

Полиамид 66 (Tecamid 66) от Полиамида 6 (РА 6) отличает большая плотность. Это жесткий материал с повышенной твердостью, прочностью и хорошей упругостью. Он не растворяется щелочами и прочими растворителями, техническими маслами, пищевыми жирами, горюче-смазочными материалами, устойчив к воздействию рентгеновского и гамма излучения.

Полиамид 12 обладает высокой степенью скольжения и износостойкости. Он может эксплуатироваться в условиях сверхвысоких температур и повышенной влажности. Используется в производстве амортизационных деталей, роликов и втулок, буферных планок и канатных блоков, червячных колес, шнеков и т. п.

Полиамид 11 от всех других видов отличается самым низким процентом водопоглощения (0,9%), он практически не стареет. Его можно эксплуатировать при отрицательных температурах. Особое свойство сохранять форму во влажной среде, сделало его незаменимым материалом в машиностроительной, авиа и судостроительной промышленности. Кроме того, он обладает физиологической инертностью и может быть использован в оборудовании для предприятий общественного питания. Низкая гигроскопичность делает Полиамид востребованным в электротехнике и энергетике в качестве изоляционного материала. Полиамид 11 относится к самым дорогим полимерам.

Теамид 46 — полиамид с полукристаллическим строением, имеет самую высокую температуру плавления (295°С). Используется для изготовления деталей, работающих в условиях повышенных температур. Его недостатком является повышенное водопоглощение.

Наполнение полиамида стекловолокнистыми модификаторами улучшает их свойства: они становятся жестче, повышается прочность и теплостойкость, а коэффициент линейного расширения уменьшается, снижая усадку. Полиамиды становятся устойчивыми к растрескиванию от мороза или повышенных температур. Используются стеклонаполненные полиамиды в приборостроении, производстве музыкальных инструментов (из них делают корпуса), при изготовлении несущих деталей трансформаторов и т. д.

Видео: "Механическая обработка полиамида 6 (капролона)"

Состав

Полиамиды по своему составу делятся на две группы:

поли-ц-бензамиды, синтезируемые из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты;
поли-е-капрамиды, получаемые из капролактама.

В состав обеих групп полиамидов также входят:

аминокислоты (аминоэнантовая, аминоундекановая, аминокапроновая);
себациновая кислота;
соль АГ (адипшювой кислоты и гексаметилсидиамина).

Технология производства

Производство полиамидов осуществляется двумя способами:

полимеризацией капролактама (для поли-е-капрамидов), которая осуществляется преобразованием циклической связи N-C в линейный полимер;
цепной реакцией поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (для поли-ц-бензамидов), в результате которой формируются цепи полиамида.

Оба процесса могут выполняться в непрерывном (самый распространенный) и периодическом режимах.

Непрерывный технологический процесс полимеризации капролактама состоит из следующих этапов:

Подготовительный. На этом этапе получают соль АГ из адипшювой кислотой и гексаметилендиамина. Для этого адипшювую кислоту растворяют в метаноле в специальном аппарате, оснащенном мешалкой и обогревом. Одновременно происходит расплавление порошка капролактама в плавителе, оснащенном шнековым питателем;
На втором этапе происходит полимеризация. Это осуществляется следующим образом: подготовленный раствор вводят в колонну полимеризации. Используются колонны одного из трех типов: Г-образного, вертикального или U-образного. Туда же поступает расплавленный капролактам. Возникает реакция нейтрализации и раствор закипает. Образующиеся пары поступают в теплообменники;
На следующем этапе полимер из колонны в расплавленном виде выдавливается в специальную фильеру, а затем поступает на охлаждение. Для этого предусмотрены ванны с проточной водой или поливочные барабаны;
В охлажденном виде посредством валков или направляющих жгуты и ленты полимера поступают к измельчающему станку;
На следующем этапе полученная полиамидная крошка промывается горячей водой и фильтруется от низкосортных примесей;
Завершается технологический процесс высушиванием полиамидной крошки специальных сушилках вакуумного типа.

Непрерывный технологический процесс поликонденсации (получение поли-ц-бензамидов) включает этапы, аналогичные полимеризации капролактама. Разница заключается в методах обработки сырья.

процесс получения солей АГ такой же, как и при полимеризации, но после выделения они кристаллизуются и в реактор подаются в виде порошка, а не раствора;
цепная реакция поликонденсации происходит в реакторе-автоклаве. Это цилиндрический аппарат горизонтального типа с мешалкой;
поликонденсация осуществляется в среде чистого азота при t=220°С и Р=1,76МПа. Продолжительность процесса от одного до двух часов. Затем давление на один час снижают до атмосферного, после чего вновь проводят реакцию при Р=1,76МПа. Полный цикл получения полиамида этого вида проходит в течение 8-ми часов;
после его окончания расплавленный полиамид фильтруется, охлаждается и измельчается на гранулы, которые просушиваются горячим воздухом в пневматических сушилках.

Форма выпуска

Поли-е-карбамиды выпускаются в виде дробленой крошки, а поли-ц-бензамиды — в виде гранул. После дальнейшей обработки (экструзией, каландрированием, под давлением и т. д.) они поставляются в стандартных формах:

стержневой, с диаметром стержня от 10 мм до 250 мм;
листовой, с толщиной листа от 10 мм до 100 мм;
в виде кругов или втулочных заготовок.

Ориентировочная стоимость

Цены на полиамиды зависят от формы выпуска и технических характеристик (размеров, плотности и т.п.), и варьируют от 200 до 400 рублей и выше за килограмм.

Полиамид — один из лучших на сегодняшний день синтетических материалов, обладающий отличными прочностными характеристиками при малом весе.

Он превосходно сохраняет форму в любых условиях работы, что делает его востребованным в различных областях экономики.

Полиамидом называется разновидность термостойких , в основе которых лежат соединения группы амидов. Соединение амидов в составе макромолекулы может повторяться до 10 раз. Полиамид обладает высокими показателями жесткости и прочности . В зависимости от состава полимера, его плотность может меняться в диапазоне 1,0100-1,232 т/м3. Полиамидные материалы популярны благодаря высокой стойкости к воздействию большого числа химически агрессивных сред и продолжительному сроку эксплуатации. Полимер не меняет своих характеристик и внешнего вида с течением времени. Широко применяется в промышленном производстве и строительной отрасли.

Использование полиамидных материалов

Полиамиды имеют широкую область применения. Основные сферы использования материала следующие.

Легкая и текстильная промышленность. В этой производственной отрасли полиамид служит сырьем для изготовления искусственных капроновых и нейлоновых тканей, ковролина, паласов, синтетического меха и пряжи, чулок, гольфов, носок, колгот. Полиамидное волокно выпускается также и как самостоятельный продукт.
Производство резино-технических изделий (РТИ). Из полиамида изготавливают прорезиненные кордовые ткани, канаты, наполнители для фильтров, ленты для конвейеров, сети для ловли рыбы.
Строительство. Материал применяют для изготовления трубопроводов и запорно-регулирующей арматуры. Полиамидом покрывают бетон, деревянные поверхности и керамику для придания им антисептических свойств. Используется в качестве антикоррозионного покрытия металлических конструкций, клеевых и лакокрасочных составов.
Машиностроение. Полимер используют для производства различных втулок, роликов, амортизаторов, сайлентблоков, вставок, антивибрационных подкладок и тому подобных изделий.
Пищевая промышленность. Полиамид является материалом, допускающим контакт с пищевыми продуктами, поэтому применяется для производства контейнеров, емкостей для питьевых жидкостей и прочей тары, рассчитанной на хранение и транспортировку продуктов питания.
Медицина. Из полимера производят искусственные сосуды и вены, имплантаты, протезы и другие заменители органов человека. Ткани и нити из полиамида применяют для накладывания швов после хирургических операций.

Историческая справка

Первый синтез полиамидных соединений был произведен в 1862 году в Соединенных Штатах. Основой для проведения синтеза служил нефтепродукт поли-ц-бензамид. Позднее для этих целей стал использоваться поли-е-капрамид.

Промышленный синтез полиамидов был налажен в конце 30-х годов ХХ века в США.

Первым направлением массового применения стало производство искусственных волокон и тканей, в частности, нейлона и капрона. В Советском Союзе производство полиамидов было организовано лишь в послевоенное время.

Разновидности и модификации

Современная химическая промышленность выпускает различные виды и модификации полиамидных материалов:

Наиболее многочисленной является группа алифатических полиамидов, состоящая, в свою очередь из нескольких подгрупп (кристаллизирующихся гомополимеров, кристаллизирующихся сополимеров и аморфных полимеров).
Весьма распространенной является группа ароматических и полуароматических полиамидов (РАА), в состав которой входят кристаллизирующиеся соединения полифталамиды и некоторые аморфные вещества, такие как полиамид-6-3-Т.
Третьей известной группой считаются полиамиды. Вещества этой группы называются также композитными модифицированными полиамидами и состоят из вяжущей смолы с наполнителем из стеклянных шариков и структурированных волокон.

На рынке промышленных материалов полиамиды встречаются под такими торговыми марками и названиями: Basf Ultramid, Basf Capron, Ultralon, Lanxess Durethan, DSM Akulon, Rochling Sustamid, Ertalon, Nylatron, Tekamid и прочие. За многообразием коммерческих наименований скрывается полимеры и полиамидное волокно из перечисленных выше групп.

Свойства и технические характеристики

Свойства полиамида различных видов в большинстве своем сходны между собой, но имеют некоторые отличия. В общем случае полиамид – это конструкционный материал, обладающий высокими прочностными качествами и износостойкостью .

Синтетические ткани выдерживают высокотемпературную обработку паром (до 140 градусов) и, при этом сохраняют свою эластичность. Детали трубопроводов и запорно-регулирующая арматура, в производстве которых использованы полиамиды, обладают хорошей стойкостью к механическим ударам и нагрузкам.

Широко распространенный промышленный полимер Поламид-6 имеет высокую степень устойчивости к различным нефтепродуктам, горюче-смазочным материалам и некоторым видам растворителей. Полимер применяется при производстве нефти, в автомобильной промышленности, машиностроении и приборостроении.

Недостатком Полиамида-6 является высокая степень водополглощения, что накладывает определенные ограничения на применение материала во влажных и мокрых средах. При этом после высыхания материал восстанавливает свои первоначальные технические качества.

Полиамид-66 обладает большей плотностью в сравнении с Полиамидом-6. Полимерный материал, также известный под маркой Текамид-66, обладает высокими показателями жесткости, прочности, твердости и упругости. Отлично противостоит воздействию щелочей, растворителей, жиров, масел и еще целого ряда технических и пищевых жидкостей. Не разрушается под действием радиоактивного излучения.

Материал Полиамид-12 остается стабильным в высокотемпературных влажных средах и обладает отличными показателями скольжения и эластичности. Вследствие этого он применяется для изготовления амортизаторов, втулок, роликов, поршней, деталей шнеков, колес, подвижных блоков.

Модификация Полиамид-11 имеет самый низкий показатель водопоглощения (менее 0,9%) и самый высокий срок эксплуатации. Материал хорошо зарекомендовал себя при работе в условиях отрицательных температур. Допускает продолжительный контакт с пищевыми продуктами.

Полиамид-11 применяется в машиностроении, автомобильной, авиационной и пищевой промышленности, в энергетической и электротехнической отраслях. Ограничение на использование полимера в некоторой степени накладывает его более высокая стоимость в сравнении с другими материалами группы полиамидов.

Полиамид-46, благодаря своей полукристаллической структуре, обладает самой высокой температурой плавления среди аналогов и конкурентов (не менее 295 градусов). Соответственно, основной областью использования материала являются высокотемпературные среды . При этом достаточно высокая степень водопоглощения делает невозможным использование материала в сырых и влажных условиях.

Композитный полиамид, наполненный стекловолокнистым материалом, имеет повышенные показатели жесткости, прочности и термостойкости. При этом невысокий коэффициент температурного расширения материала заметно уменьшает степень его усадки в условиях постоянных тепловых колебаний.

Композиты не растрескиваются на морозе и остаются стабильными при нагреве. Благодаря этим свойствам стеклонаполненные полиамиды применяются в производстве приборов, корпусов музыкальных и технических инструментов, диэлектрических деталей различного электротехнического оборудования.

480 руб. | 150 грн. | 7,5 долл. ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут , круглосуточно, без выходных и праздников

240 руб. | 75 грн. | 3,75 долл. ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Виленская Людмила Николаевна. Ароматические фторосодержащие полиамиды, синтез и свойства: ил РГБ ОД 61:85-2/195

Введение

1. Арожтические полиамиды. 7

1.1. Реакционная способность мономеров 7

1.2. Методы получения ароматических полиамидов 13

1.3. Растворимость ароматических полиамидов. 14

1.4. Кристаллизуемость ароматических полиамидов 17

1.5. Химическая устойчивость ароматических полиамидов 19

1.6. Термическая устойчивость ароматических полиамидов 21

1.7. Применение ароматических полиамидов 27

1.8. Ароматические фторсодержащие полиамиды. 29

2. Новые фторсодержащие арожтические дикарбо-новые кислоты 36

2.1. Ди(п-карбоксифениловый)эфир гидрохинона и тетрафторгидрохинона 36

2.2. Ди(п-карбоксифениловые)эфиры дифенил-и октафтордифенил-4,4 -диолов 42

3. Ароматические фторсодержащие полиамиды 58

3.1. Полиамиды на основе ди(п-карбоксифени-лового)эфира тетрафторгидрохинона и гидрохинона 58

3.2. Ароматические полиамиды с двумя последовательно связанными тетрафторфениле новыми группировками и их нефторированные аналоги 65

3.4. Усиление межцепных взаимодействий в ряду ароматических фторированных полиамидов 77

Развитие основных отраслей техники, обеспечивающих прогресс в различных сферах народного хозяйства, в большой степени зависит от достижений в области получения термостойких и химически устойчивых полимерных материалов. Неуклонно растут температуры эксплуатации полимерных материалов, используемых в конструкциях машин и механизмов. При этом, как правило, эксплуатация этих материалов происходит в различных, в том числе и агрессивных, средах. Особенно это относится к полимерам, используемым в электротехнике, радиоэлектронике, авиации, химической промышленности и т.п. Поэтому постоянно расширяется ассортимент полимерных материалов, используемых в технике. Расширение ассортимента полимерных материалов осуществляется, в основном, по двум направлениям. К одному из них относится поиск принципиально новых классов полимеров, к другому - модификация известных полимеров. Разумеется, оба направления преследуют решение вполне конкретных задач, связанных с повышением надежности и ресурса эксплуатации полимерных материалов в тех или иных изделиях или конструкциях. Весьма важное значение при этом приобретает доступность потенциальных исходных продуктов, снижение отходов производства и уменьшение затрат энергетических ресурсов для синтеза полимеров.

Одним из перспективных методов, позволяющим эффективно влиять на свойства полимеров $ является введение в их макроцепи атомов фтора или фторсодержащих группировок различного строения. Разумеется, при этом следует принимать во внимание специфику взаимного влияния атомов фтора и функциональных групп мономеров.

Это влияние интенсивно изучается в нашей стране научными

коллективами, руководимыми академиками К.Л.Кнунянцем, Н.Н.Во-рожцовым и: А.В.Фокиным. В настоящее время влияние атомов Фтора на свойства таких мономеров, как кислоты, спирты, амины и др., достаточно хорошо изучено.

В области синтеза и изучения свойств фторе одержащих ге-тероцепных полимеров большой вклад вносят коллективы исследователей под руководством академика В.В.Коршака, чл.-корр. АН СССР А.Н.Праведникова, профессора В.А.Пономаренко и др. Било показано, что не всегда атомы фтора улучшают свойства полимеров.

В этом направлении предстоит провести ряд исследований, связанных с поисками наиболее перспективных мономеров, структура которых позволяла бы более полно использовать положительное воздействие атомов фтора на свойства полимеров.

Ароматические полиамиды отличаются сравнительно высокими термическими, механическими, диэлектрическими и др. характеристиками. Однако многие из них плохо растворяются в органических растворителях и, как правило, плавятся при температурах, превышающих температуры начала деструкции, что затрудняет переработку их в изделия.

Цель, настоящей диссертации состояла в разработке методов синтеза новых ароматических фтореодержащих дикарбоновых кислот, в молекулах которых фторированные фениленовые фрагменты отделены от карбоксильных групп вефторированнымж фенильными ядрами,

и изучении свойств ароматических полиамидов, полученных на основе этих кислот.

Предполагалось, что отделение карбоксильных групп и фторированных фрагментов друг от друга сохранит обычную реакционную способность мономеров, но сообщит полиамидам повышенную термическую и химическую устойчивость.

Диссертация состоит из 3 глав. В первой главе кратко рассмотрены ароматические полиамиды по источникам, опубликованным в литературе, а также фторсодержащие ароматические полиамиды.

Во второй главе описаны методы получения новых ароматических фторсодержалщх дикарбоновых кислот и их нефторированных аналогов.

В третьей главе описаны ароматические фторсодержащие полиамиды на основе этих дикарбоновых кислот и изучено влияние атомов фтора на свойства полиамидов. Получены первые представители фторсодержащих ароматических полиамидов, которые по ряду характеристик превосходят известные нефторированные ароматические полиамиды.

Разработан простой прием, позволивший повысить температуру начала деструкции этих полимеров до 460.

Работа выполнена в Отделении нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН УССР.

Методы получения ароматических полиамидов

Методы получения ароматических полиамидов детально рассмотрены в многочисленных монографиях, например 1-6,14 . Для этой цели пригодны все известные способы проведения реакции по-ликонденсации: в расплаве, растворе, эмульсии, на границе не-смешиваюшихся фаз, в твердой фазе, в газообразном состоянии мономеров. Однако распространение получили не все из них. їїоли-конденсания в расплаве используется редко из-за высокой температуры плавления ароматических полиамидов, которая в ряде случаев превышает температуры начала деструкции полимеров. Хорошим лабораторным методом является проведение поликонденсации на границе иесмешивающихся фаз, однако не все ароматические диамины достаточно хорошо растворимы в водных щелочах. Наибольшее распространение приобрели методы получения ароматических полиамидов в растворе и эмульсии. Существует несколько модификаций реакции полиамидирования в растворе. Этот процесс в зависимости от особенностей мономеров и образующегося полимера может осуществляться при высоких или низких температурах, в присутствии минеральных солей для повышения растворимости полимеров или без них и т.п. Этот метод удобен тем, что раствор образующегося полимера может быть использован для получения изделий: пленок, волокон и т.п. Детали проведения процессов поликонденсации различными методами, влияние способа получения на характеристики полимеров, а также обсуждение достоинств и недостатков этих методов изложены в цитируемых выше монографиях и здесь не рассматриваются. 1.3. Растворимость ароматических полиамидов. Ароматические полиамиды, как правило, обладают малой растворимостью. Полимеры с пара-расположением амидных групп (по-ли-п-фенилентерефталамид) растворяются только в концентрированной серной кислоте или амидно-солевых системах. Макроцепи полиамидов не только образуют сольваты с полярными растворителями, но и адсорбируют неорганические соли, используемые для повышения ионной силы растворителей 25 . Несколько лучше растворяются полиамиды, имеющие амидные группы в мета-положениях (пош-м-фениленизофталамид). вида способствует Б общем случае повышению растворимости полимеров этого: шлорфизация полимера, уменьшение жесткости его макроцепи, введение полярных групп, обладающих сродством к растворителю, введение различных заместителей, "разрыхляющих" структуру полимера, боковых циклов, разнородных звеньев.

Некоторые виды кардових полиамидов растворяются не только в амидных растворителях, но и в циклогексаноне Г27 . Среди ароматических полиамидов более подробно изучено поведение в растворах поли-м-фениленизофталамида, поли-п-фени-лентерефталамида и поли-п-бензамида, нашедших практическое применение. Изучение конформационных свойств поли-м-фениленизофтал-амида методами атом-атомных полуэмпирических потенциалов 281, термодинамических свойств системы полимер-диметилформамид 29 , структурообразования в концентрированных растворах 30 позволило сделать заключение о том, что это гибкоцепныи полимер. В разбавленных растворах величина термодинамического сегмента равна 1-2 звеньям, в концентрированных растворах - 6 - 7 звеньям полимера. Для растворов поли-м-фениленизофталамида в диметилформа-миде, содержащем Ъ% хлористого лития, найдено, что при значениях характеристической вязкости 2,25 - 2,70 дл/г величины Щ. 10 - находятся в пределах 1,25 - 1,45. При изучении растворов поли-п-фенилентерефталамида было показано 31-33 , что его макроцепи имеют стержневидную кон-формацию и склонны к межцепному агрегированию. Установлены границы переходов растворов из изотропного в анизотропное состояние. Жидкокристаллическое равновесие в жесткоцепных полимерах подобного рода рассмотрено в работе 34I. Исследование диффузии поли-п-фенилентерефталамида в концентрированной серной кислоте.привело к выводу о высокой равновесной жесткости его макромолекул 33 и позволило установить следующие соотношения между характеристической вязкостью и молекулярной массой: . Процесс термодеструкции полимеров носит сложный характер. Б области температур начала уменьшения массы на кривых ДТГ появляются размытые асимметричные пики, свидетельствующие о течении нескольких параллельных процессов. В газообразных продуктах деструкции обнаружен фтористый водород.Например, при нагревании полиамида (ХУП) фтористый водород появ- ляется при 370-380 (он был идентифицирован реакцией с циркон-ализариновым лаком). Источником фтористого водорода может быть реакция между концевыми аминогруппами и фторированными фенильными ядрами. Следует отметить, что гексафторбензол и его производные склонны к реакциям нуклеофильного замещения. Например, при воздействии на гексафторбензол аммиака при 100-150 І32І образуются пентафторанилин, тетрафтор-м-фениленди-амин, а также продукты более глубокого замещения. При высоких температурах фтористый водород не связывается ароматическими аминами и принимает участие в химической деструкции макроцепей полиамидов. Полиамиды образуют пленки из амидных растворителей, которые обладают удовлетворительной механической прочностью и высокой морозостойкостью. Они не становятся хрупкими при многократных изгибаниях в среде жидкого азота (-196?. Таким образом, введение атомов кислорода в молекулы диаминов не снижает термической и гидролитической устойчивости фторсодержа-щих полиамидов, описанных ранее, но позволяет получать из них нехрупкие пленки с высокой морозоустойчивостью. 3.4.

Полиамиды – гетероцепные полимеры, содержащие в основной полимерной цепи повторяющиеся амидные группы

Полиамиды могут быть образованы по реакции как поликонденсации, так и ионной полимеризации.

Полиамиды по реакции поликонденсации получают взаимодействием полиаминов с поликарбоновыми кислотами и их производными (реакции полиамидирования).

Полиамидирование карбоновых кислот и их эфиров – равновесные реакции, протекающие с выделением в качестве низкомолекулярных побочных продуктов соответственно воды или спирта.

Реакция кислот с аминами может быть представлена схемой:

Частным случаем реакции является гомополиконденсация аминокарбоновых кислот:

При взаимодействии эфиров карбоновых кислот с аминами реакцию полиамидирования можно представить следующим образом:

Полиамидирование хлорангидридов – процесс практически неравновесный:

Алифатические амины – сильные нуклеофильные агенты. Они относительно легко реагируют со всеми производными карбоновых кислот; вследствие этого применение хлорангидридов для ацилирования алифатических аминов нецелесообразно и при получении полиамидов из этих аминов используют в основном карбоновые кислоты и их эфиры. Особенно легко (иногда даже при комнатной температуре) алифатические амины реагируют с эфирами карбоновых кислот. Механизм этой реакции можно представить следующим образом:

Реакция полиамидирования кислот протекает через образование соли амина:

Которая в более жестких температурных условиях (> 200°С) превращается в амид:

Ароматические амины - более слабые нуклеофильные агенты – без катализатора взаимодействуют лишь с хлорангидридами, причем реакция протекает в очень мягких условиях. Полиамидирование хлорангидридов – практически единственная реакция, используемая для получения полиамидов с ароматическими аминами.

Синтез полиамидов из эфиров карбоновых кислот обычно проводят в расплаве (в массе). При синтезе полиамидов из карбоновых кислот собственно полиамидирование также происходит в расплаве, однако первую экзотермическую стадию процесса – получение соли амина – чаще всего осуществляют в легкокипящем растворителе. В этом случае облегчается отвод тепла от реакционной массы, и соль образуется в виде тонких кристаллов.

Равновесный характер процесса полиамидирования карбоновых кислот и их эфиров обуславливает необходимость достаточно полного удаления из реакционной массы низкомолекулярных побочных продуктов. Поэтому завершающие стадии процесса синтеза полиамидов из этих производных карбоновых кислот часто ведут под вакуумом.

При выборе исходных мономеров для синтеза полиамидов необходимо учитывать склонность функциональной группы концевого звена макромолекулы к циклизации:

В случае возможности образования пяти - или шестичленных циклов (n = 2 или 3) основными продуктами полиамидирования являются индивидуальные циклические соединения. Поэтому такие дикарбоновые кислоты, как янтарная, глутаровая, фталевая, нельзя использовать для синтеза полиамидов. Образование циклов с большим числом атомов менее вероятно.

По реакции ионной полимеризации полиамиды получают из лактамов. Наибольшее применение для синтеза полиамидов имеет e-капролактам:

(температура плавления 68,5-69°С; температура кипения 262°С).

Полимеризация e-капролактама может осуществляться по катионному и анионному механизмам в присутствии таких катализаторов, как неорганические кислоты, щелочные и щелочноземельные металлы, основания и т. д.

Полимеризацию проводят также при наличии воды (гидролитическая полимеризация), вызывающей гидролиз капролактама с образованием аминокислоты:

Аминокислота, существующая в виде цвиттер-иона, способна к раскрытию лактамного цикла, что приводит к росту макромолекулы:

Стадией, лимитирующей скорость процесса, является гидролиз e-капролактама. Поэтому для ускорения процесса в реакционную смесь вводят аминокапроновую кислоту или соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

Метод гидролитической полимеризации капролактама получил наиболее широкое распространение в промышленности. Гидролитическую полимеризацию e-капролактама проводят в расплаве при 220-300°С.

Реакция катионной полимеризации капролактама в промышленности не находит применения. Иногда поликапроамид получают методом анионной полимеризации под действием металлического Na. Процесс проводят в расплаве при 160-220°С.

В лакокрасочном производстве полиамиды используют в качестве пленкообразующих – самостоятельно или в композициях с эпоксидными олигомерами.

В первом случае чаще других применяются продукты полимеризации e-капролактама. Они являются наиболее дешевыми и наименее дефицитными из всех полиамидов. Возможно использование также продуктов поликонденсации гексаметилендиамина и себациновой кислоты. И те, и другие полиамиды – линейные термопластичные полимеры с молекулярной массой от 12 000 до 30 000 и Тразм = 210-230°С. Полиамиды плохо растворяются в органических растворителях, поэтому не используются в виде лаков. Основная область их применения для получения покрытий – порошковые материалы. Температура пленкообразования полиамидных порошков близка к 250°С.

Покрытия из полиамидных порошков характеризуются высокой прочностью и удовлетворительными диэлектрическими свойствами. По устойчивости к трению скольжения и абразивному износу полиамидные покрытия превосходят все известные виды покрытий. Они отличаются также химической стойкостью к жидкому топливу, минеральным маслам и жирам, органическим растворителям, к щелочам и некоторым слабым кислотам. К числу недостатков полиамидных покрытий относится их довольно высокая водопроницаемость, которая во многих случаях вызывает подпленочную коррозию. Следует отметить невысокую адгезию полиамидных покрытий к металлам.

Полиамидные порошковые материалы применяются в основном для антифрикционных и износоустойчивых покрытий, а также для защиты химической аппаратуры и оборудования в пищевой промышленности.

Полиамиды в лакокрасочном производстве используются в качестве не только пленкообразующих, но и отвердителей и модификаторов в композициях с эпоксидными олигомерами. Для этой цели применяют низкомолекулярные олигоамиды с концевыми аминогруппами, получаемые по реакции поликонденсации метиловых эфиров димеризованных жирных кислот растительных масел с полиэтиленполиаминами.

Низкая молекулярная масса (1000-3500) и образование концевых аминогрупп в этих олигоамидах достигаются при проведении процесса с избытком амина.

Использование в качестве кислотного компонента при их синтезе производных жирных кислот растительных масел дает возможность получать продукты, хорошо растворимые в неполярных растворителях (ксилол) или в смесях этих растворителей с небольшим количеством этилцеллозольва. В то же время эти производные в дальнейшем обеспечивают высокую эластичность эпоксиполиамидных покрытий.

Полиэтиленполиамины, используемые при синтезе олигоамидов, - соединения общей формулы

Здесь n = 1-4.

Из производных жирных кислот растительных масел наиболее часто применяют метиловые эфиры димеризованных жирных кислот соевого масла, причем их получение включается в общую схему технологического процесса производства олигоамидов. Ниже приведены последовательные стадии данного процесса.

Димеризация метиловых эфиров жирных кислот, обусловленная взаимодействием жирнокислотных остатков этих эфиров, по механизму 1,4-циклоприсоединения (реакция Дильса - Альдера): Синтез олигоамида реакцией полиамидирования димеризованных эфиров жирных кислот:

Технологическая схема процесса производства таких олигоамидов представлена на рис. 55.

Рис. 55. Технологическая схема производства олигоамидов:

1, 2 - жидкостные счетчики; 3, 7 - весовые мерники, 4 – объемный мерник; 5, 6, 8 - конденсаторы; 9 - реактор с пароводяной рубашкой; 10, 13, 16 – вакуум-приемники; 11, 14 - реакторы с электроиндукционным обогревом, 12, 15 – теплообменники; 17, 18 – шестеренчатые насосы

Первую стадию процесса - метанолиз масла - проводят в реакторе, снабженном пароводяной рубашкой. В реакторе вначале готовят раствор NaОH в метаноле, после чего загружают соевое масло и проводят алкоголиз при 60-70°С в течение 3,5 ч. По окончании метанолиза температуру понижают до 30 °С и дают массе отстояться. При отстаивании масса разделяется на два слоя: верхний - метиловые эфиры и нижний - раствор метанола в глицерине. Нижний слой сливают, а от верхнего слоя отгоняют остаточный метанол в приемник 10 при небольшом разрежении (остаточное давление 70,6-81,3 кПа) и температуре 100°С. Затем реакционную массу охлаждают до 40-50°С и нейтрализуют ее серной кислотой (из объемного мерника 4), промывают горячей водой до нейтральной реакции и осушивают под вакуумом, отгоняя воду в приемник 10. Осушенные метиловые эфиры насосом 17 передают в реактор 11, снабженный электроиндукционным обогревом, в котором проводят их димеризацию при 290-295°С в течение 20-24 ч под инертным газом в присутствии антрахинона. Полученные димеры очищают от остаточных мономерных эфиров вакуум-отгонкой в токе азота при температуре 250°С и остаточном давлении 0,66-1,33 кПа. Отогнанные мономерные эфиры собирают в вакуум-приемнике 13, а оставшиеся димеризованные эфиры передают в реактор 14 и подвергают полиамидированию. Для этого в реактор 14 дополнительно загружают полиэтиленполиамин и осуществляют процесс в среде азота при постепенном подъеме температуры до 200°С, отгоняя низкомолекулярный побочный продукт - метанол в приемник 16. Контроль процесса на этой стадии ведут по количеству отогнанного метанола. По окончании полиамидирования от олигоамида отгоняют под вакуумом избыточный полиэтиленполиамин.

Синтезированные по этой технологии олигоамиды - вязкие смолообразные продукты. Их применяют в виде растворов в смесях ксилол-этиленцеллозольв (9/1) с содержанием основного вещества от 30 до 80% или без растворителя.

Кристаллизующиеся сополимеры :

Аморфные :

Ароматические и полуароматические (жироароматические) полиамиды :

Кристаллизующиеся:

Торговые марки: Amodel (Solvay), Arlen (Mitsui Chemicals) PA6T, ForTii (DSM) PA4T, Grivory (EMS-Grivory), IINFINO (LOTTE Advanced Materials), KEPAMID PPA (Korea Engineering Plastics), NHU-PPA (Zhejiang NHU Special Materials), RTP 4000 (RTP) композиции, VESTAMID HTplus (Evonik) PA6T/X, PA10T/X, Zytel HTN (DuPont) PA6T/XT

Аморфные:

Стеклонаполненные полиамиды (модифицированные):

Полиамиды - один из самых обширных классов синтетическихматериалов. Внутри него существует большое количество модификаций, соединений и экспериментов. Производители постоянно в поиске идеального полимера для тех или иных промышленных нужд.

Обычно полиамид обозначается буквами ПА и цифрами, которые говорят о количестве атомов углерода в материале. В модифицированных и наполненных марках может быть несколько букв и цифр, относящихся к его физико-механическим свойствам.

Например:

С - стеклонаполненный, светостабилизированный
СШ - со стеклошариками
АФ - антифрикционный
Г - графитонаполненный
Т - тальконаполненный
Л - литьевой
Г - трудногорючий
У - угленаполненный, ударопрочный
В - повышенной влагостойкости
Т - повышенной теплостойкости, термостабилизированный
ДС - (длинное стекло), длинные гранулы от 5 до 7,5 мм
КС - короткое стекло - короткие гранулы до 5 мм
СВ30 -% содержание наполнителя
ТЭП - термоэластопластичный
СК - синтетический каучук
М - модифицированный
Э - эластифицированный

Пример: ПА6-ЛТА-СВ30 представляет собой полиамид-6, усиленный Стекловолокном на 30%, с модифицирующей Антифрикционной добавкой, Термостабилизированный.

Международные обозначения и сокращения некоторых дополнительных признаков полимеров и полимерных материалов:

Международное обозначение	Русское название (обозначение)
	Знак, входящий обычно в сокращенные обозначения сополимеров
	Знак, входящий обычно в сокращенные обозначения смесей полимеров
	Аморфный
	Наполненный арамидными волокнами
	Блоксополимер
	Наполненный борными волокнами
	Двухосно-ориентированный
	Хлорированный
	Наполненный углеродными волокнами
	Сополимер
	Вспенивающийся
	С высокой прочностью расплава
	Наполненный стеклянными волокнами
	Наполненный непрерывными стеклянными волокнами
	Армированный стекловолокнистым матом
	Гомополимер
	Высококристаллический
	Высокой плотности
	Высокоударопрочный
	С высокой молекулярной массой
	Высокопрочный
	Ударопрочный
	Низкой плотности
	Линейный низкой плотности
	Изготовленный с применением металлоценового катализатора
	Средней плотности
	Наполненный металлическими волокнами
	Ориентированный
	Пластифицированный
	Армированный (усиленный)
	С неупорядоченной структурой
	Непластифицированный
	Ультравысокомолекулярный
	Ультранизкой плотности

	Очень низкой плотности
	Сшитый (сетчатый)
	Пероксидного сшивания; сшитый с помощью пероксида
	Электронного сшивания; сшитый с помощью электронного излучения

Марочный ассортимент полиамида очень большой на самом деле

Классификация полиамидов идет по множеству признаков:

Классы (семейства)
Метод переработки
Наполнитель
Механические свойства
Тепловые свойства
Электрические свойства

Каждый производитель одному и тому же материалу присваивает свое название. Нейлон, капрон, капролон, перлон, анид, силон, рильсан, грондомид, сустамид, акулон, текамид, текаст, ультрамид, зител, эрталон - все это торговые марки одного полиамида 6.

Практически каждый полиамид имеет более 10-50 торговых марок. Если учитывать, что каждый производитель модицифирует свой материал, добавляет наполнители и разрабатывает новые структуры, несложно догадаться, что каждому такому материалу будет присваиваться свое название.

Отсюда огромный мировой марочный ассортимент. На самом деле исходных материалов в разы меньше. Хотя вариаций тоже достаточно.

Например, первичный полиамид 6 нетермостабилизированный имеет несколько композиционных модификаций по свойствам: ударопрочный, трудногорючий, морозостойкий, водостойкий, высоковязкий, блочный. В каждой из 300-500 компаний в мире, которые производят данный материал, есть своя торговая марка на каждую модификацию.

Если составлять единую базу всех полиамидов и проводить структурирование по маркам, то их будет не меньше 37 000.

КАТЕГОРИИ