Органические соединения. Амины, аминокислоты. Поликонденсации адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и аминокапроновой кислоты Мономеры, способные к поликонденсации

Из числа синтетических волокон капроновое волокно является наиболее широко известным.

Синтезируется оно из аминокапроновой кислоты *

* (Капроновая кислота - шестой член в ряду предельных одноосновных карбоновых кислот. )

Молекулы этой кислоты, имея па концах функциональные труппы с противоположными свойствами - основную и кислотную, вступают между собой в реакцию поликонденсации * :

* (Здесь приводится упрощенная трактовка синтеза капрона, в действительности в качестве мономера используется капролактам . Молекулу капролактама можно представить как результат взаимодействия карбоксильной группы и аминогруппы в молекуле аминокапроновой кислоты. Циклические молекулы капролактама в процессе синтеза полимера могут подвергаться гидролизу водой по связис образованием аминокапроновой кислоты. )

Такой процесс осуществляют в автоклаве при температуре около 250° С. В результате образуется высокомолекулярная смола - капрон. Молекулы капрона имеют линейное строение и содержат до 200 элементарных звеньев:

Легко заметить, что молекулы аминокапроновой кислоты реагируют друг с другом подобно тому, как реагируют молекулы аминокислот при образовании полипептидов (см. учебник, стр. 364, и здесь, стр. 17). Как и в полипептидах, остатки аминокапроновой кислоты соединены между собой амидными связями:

Поэтому волокна из капрона относятся к группе так называемых полиамидных волокон.

Наличие амидных связей роднит эти волокна с природными белковыми волокнами - шерстью и шелком. Полиамидные волокна, как и белковые, обладают высокой механической прочностью; в этом отношении они даже значительно превосходят природные (см, таблицу на стр. 52).

Капроновое волокно, как и многие другие синтетические волокна, не впитывает влагу, не гниет, не поедается молью. Оно очень устойчиво к истиранию и к действию многократных деформаций, в чем превосходит все натуральные волокна.

Подобно белковым веществам, капрон недостаточно устойчив к действию кислот: по связи в нем происходит гидролиз. Сравнительно невысока и теплостойкость капронового волокна: при нагревании прочность его снижается, а при 215° С происходит плавление (поэтому изделия из капрона не рекомендуется гладить горячим утюгом). По светостойкости капроновое волокно уступает нитрону.

Несмотря на некоторое сходство в свойствах с белками, капрон, конечно, не принадлежит к их числу. Все белки состоят из аминокислот, в которых аминогруппа и карбоксильная группа всегда расположены в самом близком соседстве, что может быть выражено общей формулой . В аминокапроновой же кислоте эти группы находятся сравнительно далеко друг от друга, будучи разделены пятью группами СН2; это, по-видимому, способствует получению строго линейных молекул и достижению более высокой прочности волокна.

Известно, какое широкое применение находит капроновое волокно. Нарядные кофточки, шарфы, носки, чулки и многие другие изделия из капрона стали уже обычными в нашем быту. Большой популярностью пользуются изделия из витого капронового волокна - безразмерные, легко растягивающиеся чулки и носки. В последнее время из капрона стали готовить превосходные меховые изделия.

Капрон идет также на изготовление парашютных тканей, канатов, рыболовных снастей, лесок и т. д. Из упрочненного капрона делают кордную ткань, используемую в качестве каркаса авто- и авиапокрышек. Срок службы шин с кордом из капрона значительно выше срока службы шин с вискозным и хлопчатобумажным кордом.

Капроновая смола широко используется и в качестве пластмассы для изготовления деталей машин и механизмов - шестерен, вкладышей подшипников, втулок и т. д., отличающихся большой прочностью и износоустойчивостью.

В производстве капронового волокна наиболее интересным является процесс его формования.

В отличие от вискозного волокна, хлорина и нитрона капроновое волокно формуется не из раствора, а из расплава полимера.

Образование нитей капрона легко наблюдать на опыте. Если в пробирке или стаканчике расплавить кусочки капроновой смолы или обрывки капронового изделия и окунуть в расплав конец стеклянной палочки, а затем вынуть ее из расплава, то вслед за палочкой вытягиваются тонкие длинные нити капрона, застывающие на воздухе.

В сущности этот же процесс осуществляется и при получении капронового волокна в промышленности. На рисунке 12 изображена общая схема получения капронового волокна, а на рисунках 13 и 14 показаны детали устройства плавильной головки машины для формования волокна из расплава.

Измельченная смола капрона из бункера поступает в плавильную головку. На решетке, обогреваемой проходящими по змеевику парами высококипящих веществ, смола плавится. Вязкий расплав смолы нагнетается прядильным насосиком в фильеру, из которой он выходит в виде тонких струек в шахту, куда поступает холодный воздух. Охлаждаясь, струйки застывают в тонкие волоконца. Эти волоконца выходят из нижней части шахты и наматываются на большие цилиндрические катушки - шпули. Затем они подвергаются вытяжке (на роликах, вращающихся с разной скоростью) и скручиваются в нити. Особенно сильную вытяжку производят при получении упрочненного кордного волокна. На рисунке 15 показан общий вид машины для формования капронового волокна.

Вопросы и упражнения

52. Рассчитайте средний молекулярный вес капрона по данным, приведенным выше.

53. В чем сходство и различие в строении и свойствах капрона и белков?

54. К термопластичным или термореактивным смолам относится капрон? Чем ваш ответ может быть подтвержден?

55. Волокно энант, отличающееся от капрона большей светостойкостью, получается из продукта поликонденсации аминоэнантовой кислоты.

Составьте уравнение поликонденсации аминоэнантовой кислоты и приведите структурную формулу образующегося высокомолекулярного вещества.

56. Волокно анид (наклон) получают из продукта поликонденсации гексаметилендиампна H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 и адипиновой кислоты HOOC-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH. Составьте уравнение этой реакции поликонденсации.

Это кристаллическое вещество с Тпл = 68,5 – 690 С. Хорошо растворим в воде, спирте, эфире и других органических растворителях. Водные растворы кислот вызывают гидролиз до ε - ами-

нокапроновой кислоты. При нагревании до 230 – 2600 С в присутствии небольших количеств воды, спирта, аминов, органических кислот полимеризуется с образованием полиамидной смо-

лы. Является продуктом многотоннажного производства.

ω-Додекалактам (лауринлактам) получается многостадийным синтезом из 1,3-бутадиена.

3 CH2

Лауринлактам – кристаллическое вещество с Тпл = 153 – 1540 С, хорошо растворимо в спирте, бензоле, ацетоне, плохо в воде. При нагревании полимеризуется в полиамид, однако,

полимеризация протекает хуже, чем у ε-капролактама. (Лауриновая или додекановая кислота – СН3 (СН2 )10 СООН.)

4.2. Методы получения полиамидов Полиамиды относят обычно к группе поликонденсационных полимеров, т.е. полимеров, по-

лучаемых в результате реакций поликонденсации. Подобное отнесение не слишком корректно,

так как полимеры данного типа могут быть получены как поликонденсацией, так и полимери-

зацией мономеров. Поликонденсацией получают полиамиды из ω-аминокарбоновых кислот

(или их эфиров), а также из дикарбоновых кислот (или их эфиров) и диаминов. Основными из полимеризационных методов служит гидролитическая и каталитическая полимеризация лакта-

мов ω-аминокислот. Выбор метода определяется возможностями сырьевой базы и требования-

ми к свойствам соответствующего полиамида.

В промышленности полиамиды получаются четырьмя основными способами:

Гетерополиконденсацией дикарбоновых кислот или их эфиров с органическими диами-

n HOOCRCOOH + n H2 NR"NH2

N H2 O

- гетерополиконденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с органическими диа-

- гомополиконденсацией ω-аминокарбоновых кислот (аминокислот) или их эфиров;

										N H2 O

- полимеризацией лактамов аминокислот.

катализатор

n (CH2 )n

HN(CH2 )n CO

4.3. Маркировка полиамидов В основу системы маркировки полиамидов положены способ их получения и химическое

строение. Ряд полиамидов, особенно ароматических, имеют собственные названия, установ-

ленные фирмами-производителями.

Для алифатических полиамидов после слова «полиамид» («найлон» в зарубежной литера-

туре) следуют одно или два числа, разделённых запятой (или точкой). Если полиамид синтезирован из одного мономера (аминокислоты или лактама), ставится одно число,

соответствующее числу углеродных атомов в мономере. Например, полиамид, полученный из

ε-капролактама или из ε-аминокапроновой кислоты, обозначается как «полиамид 6»; полимер из аминоэнантовой кислоты – «полиамид 7», полимер из аминоундекановой кислоты -

«полиамид 11». В технической литературе слово «полиамид» нередко заменяется аббревиатурой «ПА» или буквой «П». Тогда вышеприведенные обозначения представляются как «ПА-6», «ПА-11», «П-7». Композиция из двух чисел, разделённых запятой, указывает, что полиамид получен поликонденсацией диамина с дикарбоновой кислотой или её производными.

Число (цифра) до запятой показывает число атомов углерода в диамине; число (цифра) после запятой – число углеродных атомов в использованной кислоте или её производном. Например, «Полиамид 6,6» получен из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты; «Полиамид 6,10» -

из гексаметилендиамина и себациновой кислоты. Следует заметить, что запятая (или точка),

разделяющие два числа, могут отсутствовать. Так, Государственным стандартом 10539 – 87

предписывается обозначать полиамид, полученный из гексаметилендиамина и себациновой кислотыВполи, ка кмидах«Полиамид, полученных610». из алифатических аминов и ароматических кислот, линейный структурный элемент обозначается цифрой, показывающей число углеродных атомов в моле-

куле, а звено кислот обозначается начальной буквой их названий. Например, полиамид, по-

лученный из гексаметилендиамина и тере -фталевой кислоты, обозначается как «Полиамид

Названия сополимеров полиамидов составляются из названий отдельных полимеров с ука-

занием в скобках процентного состава (в литературе встречается использование вместо скобок дефиса). Первым указывается тот полиамид, которого в сополимере больше. Например, назва-

ния «Полиамид 6,10/6,6 (65:35)» или «Полиамид 6,10/6,6 - 65/35» означают, что сополимер со-

стоит из 65% полиамида 6,10 и 35 % полиамида 6,6. В ряде случаев используются упрощённые обозначения. Например, запись П-АК-93/7 означает, что сополимер приготовлен из 93 % соли АГ и 7 % ω-капролактама (здесь «А» обозначает соль АГ, «К» – капролактам).

Кроме этих стандартизованных в России обозначений могут в технической и справочной литературе встречаться введённые фирмами собственные имена отдельных типов и марок по-

лиамидов. Например, «Технамид», «Zytel-1147» и другие.

4.4. Производство алифатических полиамидов Из множества синтезированных к настоящему времени полиамидов наибольший практиче-

ский интерес представляют:

Полиамид 6 (поли-ε-капроамид, поликапроамид, капрон, смола капроновая, найлон-6,

капролон В, капролит),

Полиамид 12 (поли-ω-додеканамид),

Полиамид 6,6 (полигексаметиленадипамид, анид, найлон 6,6),

Полиамид 6,8 (полигексаметиленсуберинамид),

Полиамид 6,10 (полигексаметиленсебацинамид),

Полиамиды 6 и 12 получают в технике полимеризацией соответствующих лактамов. Ос-

тальные полиамиды образуются при поликонденсации гексаметилендиамина и диосновных ки-

4.4.1. Полимеризацией лактамов Данным способом получают преимущественно полиамид 6 и полиамид 12.

4.4.1.1. Полиамид 6

Полиамид 6 или поликапроамид получается при полимеризации ε-капролактама в при-

сутствии гидролитических агентов или катализаторов, способствующих раскрытию лактамного цикла. Процесс полимеризации под действием воды называют гидролитической полимериза-

цией. Каталитическая (анионная или катионная) полимеризация ε-капролактама протекает в присутствии щелочных или кислотных катализаторов Основное количество ПА-6 получается гидролитической полимеризацией капролактама.

Гидролитическая полимеризация ε-капролактама протекает под действием воды, раство-

ров кислот, солей или других соединений, вызывающих гидролиз лактамного цикла. Образова-

ние полиамида протекает в две стадии. Химизм процесса можно представить схемой:

H2 N(CH2 )5 COOH

HN(CH2 )5 CO

Первая стадия процесса – гидролиз капролактама до аминокапроновой кислоты – является наиболее медленной стадией процесса, лимитирующей его общую скорость. Поэтому в произ-

водстве полимеризацию капролактама проводят в присутствии катализаторов. Таковыми чаще всего служат сама аминокапроновая кислота или соль АГ (гексаметиленадипинат, соль ади-

пиновой кислоты и гексаметилендиамина – НООС(СН2 )4 СООН · H2 N(CH2 )6 NH2 ), в которой реагенты находятся в строго эквимолекулярных соотношениях.

Макромолекула образующегося полиамида содержит свободные концевые карбоксильную и аминогруппу, ввиду чего склонна к деструктивным реакциям и дальнейшей поликонденса-

ции при нагревании во время переработки. Для получения более стабильного продукта эти группы могут блокироваться введением в реакционную массу монофункциональных веществ – спиртов, кислот или аминов. Такие соединения, называемые стабилизаторами или регулятора-

ми вязкости, реагируют с концевыми группами и тем стабилизируют полимер, ограничивая его возможности вступать в дальнейшие реакции. Тем самым обеспечивается возможность по-

лучать полимер с заданной молекулярной массой и вязкостью изменением количества стабили-

затора. В качестве стабилизатора часто применяются уксусная и бензойная кислоты.

Гидролитическая полимеризация – процесс обратимый и равновесное состояние зависит от температуры. При проведении реакции в интервале температур 230 – 2600 С содержание мо-

номера и олигомеров в образующемся полиамиде составляет 8 – 10%. При таких температурах все реагенты и полиамид способны активно окисляться кислородом воздуха. Поэтому процесс проводится в инертной атмосфере сухого азота с высокой степенью очистки.

Процесс полимеризации может оформляться по периодической или непрерывной схемам с использованием оборудования разной конструкции. На рис. 3 представлена схема получения ПА 6 непрерывным способом в реакторе колонного типа. Технологический процесс складыва-

ется из стадий подготовки сырья, полимеризации ε-капролактама, охлаждения полимера, его измельчения, промывки и сушки.

Подготовка сырья заключатся в плавлении капролактама при 90 – 1000 С в отдельном аппа-

рате 3 при перемешивании. В аппарате 6 готовится 50 %-ый водный раствор соли АГ. Приго-

товленные жидкости дозировочными насосами 1 и 4 непрерывно подаются через фильтры 2 и 5

в верхнюю часть реактора 7 (колонна высотой около 6 м с горизонтальными перфорированны-

ми металлическими перегородками, способствующими турбулизации потока реагентов при их движении сверху вниз). Реактор обогревается через секции рубашек динилом (эвтектической смесью дифенила и дифенилового эфира). Температура в средней части колонны около 2500 С,

в нижней – до 2700 С. Давление в колонне (1,5 – 2,5 МПа) обеспечивается подачей азота и па-

рами образующейся воды.

Полимеризация начинается сразу после смешения компонентов. Выделяющаяся при реак-

ции и введённая с солью АГ вода испаряется. Её пары, поднимаясь по колонне, способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы и увлекают с собой пары капролактама.

По выходе из колонны смесь паров последовательно поступает в обратные холодильники 8

и 9. В первом конденсируется капролактам, возвращающийся в колонну. Сконденсировавшие-

ся во втором пары воды выводятся на очистку. Конверсия мономера в колонне около 90%.








	Капролактам


на очистку

Рис. 3. Схема производства полиамида 6 (поликапроамида) непрерывным методом:

1, 4 - дозировочные насосы; 2, 5 - фильтры; 3 - плавитель капролактама; 6 - аппарат растворениясоли АГ; 7 - колонна-реактор; 8, 9, - холодильники; 10 - резательный станок; 11 - промыватель-экстрактор; 12 - фильтр; 13 - вакуум-сушилка; 14 - вращающийся поливочный барабан.

Образовавшийся расплавленный полимер выдавливается через щелевую фильеру в ко-

нической нижней части колоны в виде ленты на холодную поверхность вращающегося в про-

точной воде поливочного барабана 14, охлаждается и с помощью направляющих и тянущих валков поступает на измельчение в резательный станок 10. Полученная крошка полимера для отделения от остатков мономера и олигомеров промывается горячей водой в промывателе-

экстракторе 11. Содержание низкомолекулярных соединений после промывки составляет менее

1,5 %. Промытая крошка отделяется от воды на фильтре 12 и высушивается в вакуум-сушилке

13 при 125 – 1300 С до содержания влаги не более 0,2 %.

Анионная полимеризация ε-капролактама может проводиться в растворе или расплаве мо-

номера при температурах ниже температуры плавления полимера.

катализатор

n (CH2 )5

HN(CH2 )5 CO

Полимеризация проводится в присутствии каталитической системы, состоящей из смеси ка-

тализатора и активатора. Катализаторами могут служить щелочные металлы, их гидрооксиды,

карбонаты, другие соединения. В технике используется, в основном, натриевая соль ε - капро-

лактама, образующаяся при взаимодействии натрия с лактамом.



(CH2 )5		1/2 H2
(CH2 )5		1/2 H2
	N - Na+
	N - Na+

Эта соль легко реагирует с лактамом с образованием N- ацилпроизводного, которое при-
соединяется к лактаму, давая начало полиамидной цепи и оставаясь на её конце до полного из-
расходования мономера.

	(CH2 )5		(CH2 )5	(CH2 )5
		N - Na+
					N-CO-(CH2 )5 - NH
Активаторы (сокатализаторы) способствуют ускорению прохождения реакции. В их каче-
стве используются N-ацилпроизводные лактама или соединения, способные ацилировать лак-
там в условиях полимеризации (ангидриды карбоновых кислот, эфиры, изоцианаты и др.). Под
влиянием такой системы полимеризация ε-капролактама протекает без индукционного периода
при атмосферном давлении и заканчивается при 140 –
1800 С за 1 – 1,5 часа с конверсией мономера 97 – 99 %.					Капролактам
Столь «мягкие» условия и быстрота полимеризации

позволяют осуществлять её не в реакторах, а в формах,
имеющих конфигурацию и размеры будущих изделий.
Другим плюсом анионной полимеризации является
возможность получения полиамидов с равномерно раз-						капролактам

витой сферолитной структурой, без усадочных рако-

вин, пор, трещин и других дефектов.
Способ анионной полимеризации ε-капролактама в
расплаве в присутствии натриевой соли ε-капролактама


и активатора получил название «скоростная полимери-
зация», а образующийся при этом полимер назван ка-						В термошкаф
пролитом или капролоном В. Используется также на-						производства капролита:
				1 - дозировочный насос; 2 - реактор приго-
звание «полиамид блочный» Присвоение собственного				товления натриевой соли капролактама; 3 -
				фильтр; 4 - плавитель; 5 - смеситель капро-
наименования получаемому этим способом поли-ε-				лактама с N- ацетилкапролактамом; 6 - до-
				зировочный насос; 7 - смеситель; 8 - форма
капроамиду, объясняется тем, что капролон В, имея то же химическое строение, что и поли-
амид 6, заметно отличается от него свойствами. Он проявляет (таблица 5) более высокие проч-
ность, твёрдость, теплостойкость, имеет меньшее водопоглощение и пр.						Объясняется это, во-
	несколько большей молекулярной массой капролита, во-вторых – более упорядочен-
ной структурой. Получение капролона В включает (рис. 4)					стадии подготовки сырья, смеше-
ния компонентов и полимеризации.			На стадии подготовки сырья капролактам плавится и
тщательно высушивается при отрицательном давлении в атмосфере азота в аппарате ёмкост-
ного типа с мешалкой 4.		Половина этого расплава после фильтрования смешивается в аппа-
	с расчётным количеством металлического натрия для приготовления натриевой соли
ε-капролактама, а другая половина – в аппарате 5 смешивается с сокатализатором (N - аце-

тилкапролактамом). Оба расплава (раствора) с температурой 135 – 140 0 С дозируются насоса-

ми 1 и 6 в нужных соотношениях в быстродействующий смеситель 7, откуда смесь поступает в заливочные формы, вместимость которых может достигать 0,4 – 0,6 м3 . Заполненные формы устанавливаются на 1,0 – 1,5 часа в термошкафы для полимеризации при постепенном повыше-

нии температуры от 140 до 1800 С. Затем формы с полимером медленно охлаждают до комнат-

ной температуры и из них извлекают отливки полимера. В отмывке от мономера необходимо-

сти здесь нет, так как его содержание не превышает 1,5 – 2,5 %.

Применяется скоростная полимеризация ε-капролактама для получения крупногабаритных и толстостенных или нестандартных готовых изделий, а также отливок, изделия из которых готовят механической обработкой.

4.4.1.2. Полиамид 12

Полиамид 12 (поли-ω-додеканамид или найлон 12) получают в промышленности методами

гидролитической и анионной полимеризации ω-додекалактама.

N H2 O

Гидролитическая полимеризация проводится в присутствии воды и кислоты (адипиновой,

орто-фосфорной). Технология получения найлона 12 этим способом подобна технологии синтеза полиамида 6. Свойства полиамида 12 приведены в таблице 5.

Анионная полимеризация ω-додекалактама также подобна таковой для ε-капролактама.

При более низких температурах образуется полимер с большей молекулярной массой, более равномерно развитой сферолитной структурой и, как следствие, с повышенными физико-

механическими свойствами.

4.4.2. Поликонденсацией гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот Полиамиды из дикарбоновых кислот и диаминов или из аминокислот получаются методом

равновесной поликонденсации. Для синтеза полимера с высокой молекулярной массой необхо-

димо выполнять несколько главных условий. Одно из них обусловлено обратимостью реакций поликонденсации. Из-за этого образование достаточно высокомолекулярного полимера воз-

можно только при своевременном и полном удалении воды, что достигается проведением про-

цесса в вакууме или при непрерывном токе через реакционную массу сухого инертного газа.

Кроме того, следует учитывать, что по мере прохождения реакции уменьшаются концентрации реагирующих веществ и скорость процесса. Типовым приёмом повышения скорости реакций является увеличение температуры. Однако, выше 3000 С полиамиды начинают заметно разла-

гаться. Поэтому для достижения достаточной конверсии приходится увеличивать продолжи-

тельность контакта реагентов. Таким образом, молекулярная масса получающихся полиамидов может регулироваться в ходе их образования продолжительностью процесса.

Помимо температурного и временного факторов для получения высокомолекулярного по-

лиамида требуется обеспечение строгой эквимолекулярности реагентов. Избыток одного из них даже в пределах 1 % влечёт образование цепей полимера, на концах которых будут нахо-

диться одинаковые функциональные группы избыточного реагента. При избытке диамина концевыми группами будут группы NH2 , а при избытке кислоты – группы СООН. Это приведёт к прекращению реакции роста цепи. Достигается эквимолекулярность использованием для по-

ликонденсации не самих кислот и диаминов, а их кислых солей. Получение таких солей явля-

ется самостоятельной стадией процессов синтеза полиамидов поликонденсацией. Использова-

ние для поликонденсации солей имеет ещё ряд преимуществ: соли нетоксичны, легко кристал-

лизуются, практически не изменяют, в отличие от диаминов, свойства при длительном хране-

нии, не требуют особых условий хранения.

Обеспечение эквимолекулярности реагентов должно было бы теоретически привести к об-

разованию полимера с бесконечно большой молекулярной массой. Однако в промышленной практике ввиду неизбежных потерь части реагентов и прохождения побочных реакций, в кото-

рые могут вступать функциональные группы, молекулярная масса полимеров находится в пределах 10 000 – 50 000.

4.4.2.1. Полиамид 6,6

Полиамид 6,6 (полигексаметиленадипамид, П-66, найлон 6,6, анид) образуется при поли-

конденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

HN(CH) NHCO(CH) CO

N H2 O

.... .... ..........

... .

. . ... .. . ... .. .... ..

горячий... .. .. ...... ..... . .... .............

. .. ................................ .

..... ..

...... .

..... ....

холодный

Полиамид

Рис.5. Схема производства полигексаметилендиадимамида (полиамида 6.6):

1 - центрифуга; 2 - аппарат выделения соли из раствора; 3 - аппарат получения соли; 4 - автоклавреактор; 5 - холодильник; 6 - сборник конденсата; 7 - резательный станок; 8 - сушилка; 9 - охлаждающая ванна

Первой стадией процесса является синтез соли адипиновой кислоты и гексаметилендиами-

на (соли АГ). Раствор соли образуется в обогреваемом аппарате 3 при смешении 20 %-ного ме-

танольного раствора адипиновой кислоты с 50 – 60 %-ым раствором гексаметилендиамина в метаноле. В аппарате 2 при охлаждении массы из раствора выделяется плохо растворимая в метаноле соль АГ. Её кристаллы отделяют от маточной жидкости на центрифуге 1, сушат и ис-

пользуют для поликонденсации. Соль - белый кристаллический порошок с Тпл = 190 – 1910 С,

легко растворима в воде, стабильна при хранении в сухом виде и в виде водных растворов.

Процесс синтеза полиамида 6,6 из соли АГ мало чем отличается от процесса полимериза-

ции ε-капролактама. Наиболее существенная особенность - повышенная температура поликон-

денсации. Оптимальная скорость реакции достигается при 270 – 2800 С. При этом реакция протекает практически до конца и по достижении равновесия образуется полимер, содержащий менее 1 % мономеров и низкомолекулярных соединений. Молекулярно-массовое распределение довольно узкое. Причиной отсутствия значительной полидисперсности являются побочные де-

структивные процессы, проходящие под воздействием температуры и низкомолекулярных фракций. В первую очередь деструкции подвергаются высокомолекулярные фракции. Для бо-

лее активного ограничения наличия их в товарном полимере в реакционную массу добавляют-

ся монофункциональные соединения, способные реагировать с концевыми группами полиами-

да. Как и при синтезе полиамида 6, такими соединениями-стабилизаторами (регуляторами вяз-

кости) могут быть уксусная, бензойная кислоты. Это соединения не только ограничивают моле-

кулярную массу полимера при его образовании, но и способствуют постоянству вязкости рас-

плава полимера при его переработке, т.е. при повторном плавлении, которое может вызвать продолжение поликонденсации.

Поликонденсация проводится в автоклаве под давлением 1,5 – 1,9 МПа в атмосфере азота.

В автоклав 4 загружается соль АГ, добавка уксусной кислоты (0,1 – 0,2 моля на моль соли) и

аппарат через рубашку нагревается динилом до 2200 С. Далее, в течение 1,5 – 2-х часов тем-

пература плавно поднимается до 270 – 2800 С. Затем давление уменьшается до атмосферного и после непродолжительной выдержки вновь поднимается. Такие изменения давления повторя-

ются несколько раз. При снижении давления образовавшаяся при поликонденсации вода вски-

пает и её пары дополнительно перемешивают расплав полимера. Выходящие из автоклава пары воды конденсируются в холодильнике 5, собираются в сборнике 6 и выводятся в системы очи-

стки сточных вод. По окончании процесса (6 – 8 часов) остатки воды удаляются под вакуумом,

а расплав полиамида из аппарата через фильеру выдавливается в виде ленты в ванну 9 с про-

4.4.2.2. Полиамиды 6,8 и 6,10

Эти полиамиды получают поликонденсацией гексаметилендиамина и соответствующих ки-

слот (субериновой и себациновой) по технологиям, аналогичным технологии производства по-

лиамида 6,6.

Кислоты и диамин вводятся в реакцию в форме их солей.

Практический интерес из этих полиамидов представляет пока только полиамид 610, по-

скольку производство субериновоой кислоты ограничено его сложностью.

Свойства полиамидов 6.8 и 6.10 приведены в таблице 5.

Подобным же образом производятся смешанные полиамиды, когда в поликонденсацию вводятся различные компоненты, например, соли АГ и капролактам, соли АГ, СГ и капролак-

4.4.3. Поликонденсация диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот

Данный метод не получил широкого распространения в промышленности ля алифатических полиамидов из-за повышенной стоимости хлорангидридов карбоновых кислот. Тем не менее,

он является единственным для синтеза большинства ароматических полиамидов, в частности фенилона и кевлара.

4.5. Свойства и применение алифатических полиамидов Алифатические полиамиды - твёрдые рогоподобные продукты от белого до светло - кре-

мового цвета, плавящиеся в узком температурном интервале (таблица 5). Узкие интервалы зна-

чений температур плавления свидетельствуют о малой полидисперсности и высокой концен-

трации в полимерах кристаллической фазы. Её содержание может достигать 60 – 80 % и зави-

сит от строения макромолекул. Наибольшей кристалличностью обладают регулярные алифати-

ческие гомополиамиды, отличительной особенностью которых является содержание в макро-

молекуле радикалов только одной кислоты и одного диамина. Таковы, например, полиамид 6,

полиамид 6,6, полиамид 6,10. На степень кристалличности материала в изделиях влияют усло-

вия его переработки, режим термообработки, содержание влаги и специальных добавок. Сте-

пень кристалличности смешанных (полученных из двух или более мономеров) полиамидов меньше. Они менее прочны, но обладают повышенной эластичностью, прозрачны.

Высокие значения температур плавления полиамидов объясняются сильными водородными связями между макромолекулами. Число этих связей прямо зависит от числа амидных групп в макромолекуле и, следовательно, находится в обратной зависимости от числа метиленовых группировок. Водородные связи определяют в значительной мере и все другие свойства. От-

сюда: соотношение метиленовых и амидных групп влияет и на растворимость, и на водостой-

кость, и на физико-механические, и на прочие показатели.

Полимеры – это высокомолекулярные соединения (вмс). Мономеры – это низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры.

Степенью полимеризации (поликонденсации) называют среднее число структурных звеньев в молекуле полимера.

Повторяющийся участок структуры молекулы полимера называют структурным звеном.

Природные органические ВМС – целлюлоза, белки, крахмал, натуральный каучук;

неорганические – графит, силикаты.

Искусственные ВМС получают из природных ВМС, используя химические методы, которые

не изменяют главную цепь (ацетил-целлюлоза, нитроцеллюлоза, резина).

Синтетические ВМС получают при помощи реакций полимеризации и поликонденсации низкомолекулярных веществ (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, капрон, лавсан, каучуки)

Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации .

Кроме того, следует отметить, что некоторые полимеры получают не из мономеров, а из других полимеров, используя химические превращения макромолекул (например, при действии азотной кислоты на природный полимер целлюлозу получают новый полимер — нитрат целлюлозы).

Полимеризация

Мономерами в полимеризации могут быть вещества, способные вступать в реакции присоединения .

Это непредельные соединения , содержащие двойные или тройные связи,

а также некоторые вещества циклического строения .

Характерные признаки полимеризации

1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения

2. Полимеризация является цепным процессом, т.к. включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.

3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков .

Пoликонденсация

Пoликонденсация — процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.

Например, получение капрона из e-аминокапроновой кислоты:

n H 2 N-(CH 2) 5 -COOH → H-[-NH-(CH 2) 5 -CO-] n -OH + (n-1) H 2 O ;

или лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

n HOOC-C 6 H 4 -COOH + n HO-CH 2 CH 2 -OH → HO-(-CO-C 6 H 4 -CO-O-CH 2 CH 2 -O-) n -H + (n-1) H 2 O

Мономеры, способные к поликонденсации

В поликонденсацию могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных групп, способных к химическому взаимодействию.

Например, соединение с двумя разнородными функциональными группами:

аминокислоты H 2 N — R — COOH → полиамиды
оксикислоты HO — R — COOH → полиэфиры;

или два соединения, каждое из которых содержит одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать с группами другой молекулы:

двухатомные спирты и двухосновные (дикарбоновые) кислоты:

HO-R-OH + HOOC-R`-COOH → полиэфиры.

диамины и двухосновные кислоты:

H 2 N-R-NH 2 + HOOC-R`-COOH → полиамиды.

Полимеры.

Полимеры (греч. πολύ- - много; μέρος - часть) - это сложные вещества, молекулы которых построены из множества повторяющихся элементарных звеньев – мономеров .

Полимеры являются высокомолекулярными соединениями с большими молекулярными весами (порядка сотен, тысяч и миллионов).

Следующие два процесса приводят к Образованию высокомолекулярных соединений:

1. Реакция полимеризации,

2. Реакция поликонденсации.

Реакция полимеризации

Реакция полимеризации – процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономера ) соединяются друг с другом, образуя новое вещество (полимер ), молекулярный вес которого в целое число раз больше, чем у мономера.

Полимеризация , главным образом, характерна для соединений с кратными связями (двойной или тройной). Кратные связи в ходе реакции полимеризации преобразуются в простые (одинарные). Высвободившиеся в результате этого преобразования валентные электроны идут на установление ковалентных связей между мономерами.

Примером реакции полимеризации может служить образование полиэтилена из этилена:

Или в общем виде:

Характерной чертой этой реакции является то, что в результате образуется только вещество полимера и никаких побочных веществ, при этом, не выделяется . Этим объясняется кратность весов полимера и исходных мономеров.

Реакция поликонденсации

Реакция поликонденсации – процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений (мономеров).

Но в данном случае мономеры содержат две или несколько функциональных групп, которые в ходе реакции теряют свои атомы, из которых образуются другие вещества (вода, аммиак, галогеноводороды и т.д.).

Таким образом, состав элементарного звена полимера отличается от состава исходного мономера, а в ходе реакции поликонденсации мы получаем не только сам полимер, но и другие вещества .

Пример реакции поликонденсации – образование капрона из аминокапроновой кислоты :

В ходе этой реакции аминогруппа (-NH 2 ) теряет один атом водорода, а карбоксильная группа (-СООН ) лишается входящей в неё гидроксильной группы (-ОН ). Отделившиеся от мономеров ионы образуют молекулу воды.

Природные полимеры

Примерами природных высокомолекулярных соединений (полимеров) могут служить полисахариды крахмал и целлюлоза , построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы ).

Кожа, шерсть, хлопок, шелк – всё это природные полимеры.

Крахмал образуется в результате фотосинтеза, в листьях растений, и запасается в клубнях, корнях, зёрнах.

Крахмал – белый (под микроскопом зернистый) порошок, нерастворимый в холодной воде, в горячей - набухает, образуя коллоидный раствор (крахмальный клейстер).

Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).

Гликоген

Гликоген – полимер, в основе которого лежит мономер мальтоза.

В животных организмах гликоген является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала.

Гликоген является основной формой хранения глюкозы в животных клетках.

Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы.

По строению гликоген подобен амилопектину , но имеет ещё большее разветвление цепей.

(или клетчатка) – наиболее распространённый растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений.

Наиболее чистая природная целлюлоза – хлопковое волокно – содержит 85-90% целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50%.

Белки – полимеры, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот.

Десятки, сотни и тысячи молекул аминокислот, образующих гигантские молекулы белков, соединяются друг с другом, выделяя воду за счёт карбоксильных и аминогрупп. Структуру такой молекулы можно представить так:

Белки – природные высокомолекулярные азотосодержащие органические соединения. Они играют первостепенную роль во всех жизненных процессах, являются носителями жизни. Белки содержатся во всех тканях организмов, в крови, в костях.

Белки содержатся во всех тканях организмов, в крови, в костях. Энзимы (ферменты), многие гормоны представляют собой сложные белки.

Белок , так же как углеводы и жиры, - важнейшая необходимая часть пищи.

Природный каучук

Натуральный (природный) каучук – полимер на основе мономера изопрена .

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).

Другой природный продукт – гуттаперча – также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.

Сырой каучук липок непрочен, а при небольшом понижении температуры становится хрупким.

Чтобы придать изготовленным из каучука изделиям необходимую прочность и эластичность, каучук подвергают вулканизации – вводят в него серу и затем нагревают. Вулканизированный каучук называется резиной .

Синтетические полимеры

Синтетические полимеры - это разнообразные материалы, обычно получаемые из дешёвого и доступного сырья. На их основе получают пластические массы (пластмассы), искусственные и синтетические волокна и пр.

Пластмассы – сложные композиции, в которые вводят различные наполнители и добавки, придающие полимерам необходимый комплекс технических свойств.

Полимеры и пластмассы на их основе, являются ценными заменителями многих природных материалов (металла, дерева, кожи, клеев и т.д.).

Синтетические волокна успешно заменяют натуральные – шёлковые, шерстяные, хлопчатобумажные.

При этом важно подчеркнуть, что по ряду свойств материалы на основе синтетических полимеров часто превосходят природные. Можно получать пластмассы, волокна и другие соединения с комплексом заданных технических свойств. Это позволяет решать многие задачи современной техники, которые не могли быть решены при использовании только природных материалов.

Полимеризационные смолы

К полимеризационным смолам относят полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно этиленовых углеводородов или их производных.

Примеры полимеризационных смол: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и пр.

Полиэтилен.

Полиэтилен – полимер, образующийся при полимеризации этилена.

Или сокращённо:

Полиэтилен – предельный углеводород с молекулярным весом от 10000 до 400000. Он представляет собой бесцветный полупрозрачный в тонких слоях и белый в толстых слоях. Полиэтилен - воскообразный, но твёрдый материал с температурой плавления 110-125 градусов С. Обладает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью, малой газопроницаемостью.

Его применяют в качестве электроизоляционного материала, а также для изготовления плёнок, используемых в качестве упаковочного материала, посуды, шлангов и т.д.

Свойства полиэтилена зависят от способа его получения. Полиэтилен высокого давления обладает меньшей плотностью и меньшим молекулярным весом (10000- 45000), чем полиэтилен низкого давления (молекулярный вес 70000- 400000), что сказывается на технических свойствах.

Для контакта с пищевыми продуктами допускается только полиэтилен высокого давления, так как полиэтилен низкого давления может содержать остатки катализаторов – вредные для здоровья человека соединения тяжёлых металлов.

Полипропилен.

Полипропилен – полимер пропилена, следующего за этиленом гомолога непредельных этиленовых углеводородов.

По внешнему виду это каучукоподобная масса, более или менее твёрдая и упругая.

Отличается от полиэтилена более высокой температурой плавления.

Полипропилен используют для электроизоляции, для изготовления защитных плёнок, труб шлангов, шестерён, деталей приборов, высокопрочного и химически стойкого волокна. Последнее применяют в производстве канатов, рыболовных сетей и т.д.

Плёнки из полипропилена значительно прозрачнее и прочнее полиэтиленовых. Пищевые продукты в упаковке из полипропилена можно подвергать температурной обработке (варке и разогреванию и пр.).

Полистирол

Полистирол образуется при полимеризации стирола:

Он может быть получен в виде прозрачной стеклообразной массы.

Применяется как органическое стекло, для изготовления промышленных товаров (пуговиц, гребней и т.п.).

Искусственный каучук

Отсутствие в нашей стране природного каучука вызвало необходимость в разработке искусственного метода получения этого важнейшего материала. Советскими химиками был найден и впервые в мире осуществлён (1928-1930) в прмышленном маштабе способ получения синтетического каучука.

Исходным материалом для производства синтетического каучука служит непредельный углеводород бутадиен или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену.

Исходный бутадиен получают из этилового спирта или бутана, попутного нефтяного газа.

Конденсационные смолы

К конденсационным смолам относят полимеры, получаемые реакцией поликонденсации. Например:

фенолформальдегидные смолы,
полиэфирные смолы,
полиамидные смолы и т.д.

Фенолформальдегидные смолы

Эти высокомолекулярные соединения образуются в результате взаимодействия фенола (С 6 Н 5 ОН ) с формальдегидом (СН 2 =О ) в присутствии кислот или щелочей в качестве катализаторов.

Фенолформальдегидные смолы обладают замечательным свойством: при нагревании они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании затвердевают.

Из этих смол готовят ценные пластмассы – фенолопласты . Смолы смешивают с различными наполнителями (древесной мукой, измельчённой бумагой, асбестом, графитом и т.д.), с пластификаторами, красителями и из полученной массы изготавливают методом горячего прессования различные изделия.

Полиэфирные смолы

Примером таких смол может служить продукт поликонденсации двухосновной ароматической терефталевой кислоты с двухатомным спиртом этиленгликолем .

В результате получается полиэтилентерефталат – полимер, в молекулах которого многократно повторяется группировка сложного эфира.

В нашей стране эту смолу выпускают под названием лавсан (за рубежём – терилен, дакрон).

Из неё изготавливают волокно, напоминающее шерсть, но значительно более прочное, дающее несминаемые ткани.

Лавсан обладает высокой термо-, влаго-, и свтостойкостью, устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей.

Полиамидные смолы

Полимеры этого типа являются синтетическими аналогами белков. В их цепях имеются такие же, как в белках, многократно повторяющиеся амидные –СО–NH– группы. В цепях молекул белков они разделены звеном из одного С -атома, в синтетических полиамидах – цепочкой из четырёх и более С -атомов.

Волокна, полученные из синтетических смол, - капрон , энант и анид – по некоторым свойствам значительно превышают натуральный шёлк.

Из них вырабатывают красивые, прочные ткани и трикотаж. В технике используют изготовленные из капрона или анида верёвки, канаты, отличающиеся высокой прочностью. Эти полимеры применяют также в качестве основы автомобильных шин, для изготовления сетей, различных технических изделий.

Капрон является поликонденсатом аминокапроновой кислоты , содержащей цепь из шести атомов углерода:

Энант – поликонденсат аминоэнантовой кислоты, содержащий цепь из семи атомов углерода.

Анид (найлон и перлон ) получается поликонденсацией двухосновной адипиновой кислоты НООС-(СН 2) 4 -СООН и гексаметилендиамина NН 2 -(СН 2) 6 - NН 2 .

5.3. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Поликонденсация - это реакция образования макромолекул при соединении мономеров между собой, сопровождающаяся отщеплением простых веществ - воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т.п. При поликонденсации протекает ряд кинетически не связанных бимолекулярных реакций. Особенности реакции поликонденсации:

1) элементарный состав звена полимера отличается от состава исходного мономера;
2) мономерные звенья в молекуле полимера связаны между собой ковалентной или семиполярной связью;
3) в результате реакции образуются полимерные цепи различной длины, т.е. продукт полидисперсен;
4) поликонденсация - ступенчатый процесс.

Таблица 5.4. Типы соединений, образующихся при поликонденсации, в зависимости от природы функциональных групп

Первая функциональная группа (а)	Вторая функциональная группа (b)	Исходное вещество	Тип образующегося соединения
-H	H-	Углеводород	Полиуглеводород
-H	Сl-	Галогенпроизводное	То же
-Вr	Вr-	Дигалогенпроизводное	"
-ОН	НО-	Многоатомный спирт	Полиэфир простой
-OH	HOOC-	Оксикислота	Полиэфир сложный
-OH	ROOC-	Эфир оксикислоты	То же
-NH 2	НООС-	Аминокислота	Полиамид
-NH 2	ROOC-	Эфир аминокислоты	То же
-NH 2	СlОC-	Хлорангидрид аминокислоты	"

В процессе поликонденсации могут участвовать как однородные, так и разнородные молекулы. В общем виде эти реакции изображены следующими схемами:

х а-А-b → а-(А) х -b + (х - 1)ab;
х а-А-а + x b-B-b → a-(A-B)-b + 2(х - 1)ab,

где а и b - функциональные группы.

Свойства продукта, образующегося при поликонденсации, определяются функциональностью мономера, т.е. числом реакционноспособных функциональных групп. Реакция поликонденсации может быть использована для синтеза различных классов как карбоцепных, так и гетероцепных полимеров.

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры (табл. 5.4). Если функциональность мономера больше двух, то образуются разветвленные и трехмерные полимеры. Количество функциональных групп в макромолекуле при этом возрастает по мере углубления реакции. Для синтеза волокнообразующих полимеров наибольший интерес представляют бифункциональные соединения.

В зависимости от природы функциональных групп и строения образующегося полимера в реакции поликонденсации могут быть представлены различные классы химических реакций: полиэтерификация, полиангидридизация, полиамидирование и т.д. В табл. 5.5 приведены примеры различных типов соединений, образующихся при поликонденсации.

Взаимодействие функциональных групп мономера может приводить к образованию полимера или низкомолекулярных продуктов циклического строения. Так, например, γ-аминомасляная

Таблица 5.5. Функциональные группы и типы соединений, образующихся при поликонденсации

Таблица 5.5. (продолжение)

Таблица 5.5. (окончание)

кислота неспособна к поликонденсации вследствие образования устойчивого пятичленного цикла - лактама:

Однако ζ-аминоэнантовая кислота образует в результате дегидратации линейный полимер:

Увеличение расстояния между функциональными группами повышает вероятность образования макромолекул. Циклизация как основное направление реакции происходит лишь в тех случаях, когда должны образовываться малонапряженные пяти- и шестичленные циклы.

Вопрос. Глицин (аминоуксусная кислота) в обычных условиях неспособен к конденсации. Объясните вероятную причину этого явления.

Ответ . При взаимодействии двух молекул глицина получается ненапряженный шестичленный дикетипиперазиновый цикл по схеме

При этом в обычных условиях синтеза полимер не образуется.

В зависимости от строения исходных веществ и способа проведения реакции возможны два варианта поликонденсационных процессов: равновесная и неравновесная поликонденсация.

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превращений. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют поликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например:

~СООН + НO~ ~СОО~ + Н 2 O.

Соответственно константа равновесия выражается следующим образом:

K n p =

Значение К п p постоянно на всех стадиях поликонденсации, т.е. не зависит от степени полимеризации. Так, для синтеза полиэтилентерефталата при 280°С К п р = 4,9, а полигексаметиленадипамида при 260°С К п р = 305.

Факторы, влияющие на молекулярную массу и полидисперсность поликонденсационных полимеров. Суммарную скорость процесса поликонденсации можно оценить, определяя количество функциональных групп в пробах, отобранных из реакционной смеси через различные промежутки времени. Результат выражается степенью завершенности реакции Х м, которая определяется как доля функциональных групп, прореагировавших к моменту отбора пробы.

Если N 0 - начальное число функциональных групп одного вида, a N t - число групп, не прореагировавших к моменту отбора пробы t , то

Задача. Рассчитать степень завершенности реакций поликонденсации 8-аминокапроновой кислоты, если исходное содержание карбоксильных групп составляло N 0 = 8,5 · 10 -3 экв/г, а конечное - N t = 2,4 · 10 -4 экв/г.

Решение . Схема реакции следующая:

По формуле (5.56) находим, что X м = 0,971.

Для получения полимеров с максимальной молекулярной массой берут мономеры в строго эквивалентных количествах. Каждая функциональная группа одного исходного вещества может при поликонденсации реагировать с функциональной группой другого исходного вещества.

Вместе с тем реакция синтеза полиамидов или сложных полиэфиров обычно катализируется Н + . Процесс протонирования реагирующей карбоксильной группы может быть осуществлен за счет второй группы НООС-. Поэтому скорость реакции между диамином и дикислотой или диолом и дикислотой может быть описана соответственно как

-dC /dt = K n ;
-dC /dt = K n [СООН][СООН][ОН].

При условии эквивалентности реагирующих функциональных групп и принимая во внимание, что = [ОН] = [НООС] = С , имеем

где С - концентрация функциональных групп; К п - константа скорости реакции.

После интегрирования при t = 0 и С = С 0 имеем

Задача. Рассчитать константу скорости реакции поликонденсации себациновой кислоты (M 0 = 202) и 2,5-толуилендиамина (M 0 = 122) , если через 40 мин реакции при 260°С концентрация карбоксильных групп составляла N t = 1,7 · 10 -4 экв/г.

Решение . Схема реакции следующая:

n НООС(СН 2) 6 СООН + n H 2 NC 6 H 3 (CH 3)NH 2 HO n H + 2(n - 1)Н 2 О.

Рассчитываем начальную концентрацию карбоксильных групп в исходной смеси, принимая во внимание, что в реакции участвуют 2 моля мономеров:

С 0 = 2/(202 + 122) = 0,61 · 10 -3 экв/г.

По формуле (5.58) определяем константу скорости реакции:

Принимая во внимание, что существенного объема системы при удалении воды не происходит [т.е. можно считать, что С t = C 0 (1 - Х м)], имеем

Задача. Определить константу скорости реакции поликонденсации адипиновой кислоты и этиленгликоля К п и выяснить, изменяется ли она с увеличением размеров молекул реагирующих веществ, если вещества взяты в эквивалентных

Рис. 5.7. Зависимость (1 - X м) -2 от продолжительности поликонденсации t

количествах и получены следующие значения степени завершенности реакции через определенные промежутки времени:

t , мин	20	40	60	120	180
Х м	0,90	0,95	0,96	0,98	0,99

Решение. Согласно уравнению (5.59), если К п не меняется с изменением размеров реагирующих молекул, то зависимость 1/(1 - X м) 2 = f (t ) должна быть линейной. Строим график зависимости (рис. 5.7), вычислив предварительно значения 1/(1 - Х м) 2:

100; 400; 625; 2500; 1000.

Линейная зависимость (см. рис. 5.7) наблюдается лишь при небольших степенях завершенности реакции. Схема реакции следующая:

По уравнению (5.59) рассчитываем К п для t = 40 мин:

= 5,4 · 10 4 .

Суммарную скорость процесса поликонденсации можно описать уравнением

где К п - константа скорости реакции поликонденсации; X м - доля функциональных групп мономера, вступивших в реакцию за время t ; a - количество низкомолекулярного продукта, образовавшегося за время t ; К п p - константа поликонденсационного равновесия.

Чтобы реакция поликонденсации была направлена в сторону образования полимера, количество низкомолекулярного продукта, находящегося в реакционной смеси, должно быть меньше

Задача. Определить константу поликонденсационного равновесия "поликонденсация - гидролиз", если при поликонденсации бензидина и пробковой кислоты за 30 мин доля карбоксильных групп, вступивших в реакцию, составляла 0,84; содержание воды в системе - 0,1 · 10 -3 моль/г; К n = 400; V = 1,3 · 10 -2 моль/(г · мин).

Решение . Схема реакции следующая:

n H 2 N(C 6 H 4) 2 NH 2 + n НООС(СН 2) 6 СООН H n OH + n H 2 O.

K n p =

= 3,3 · 10 -3 .

Средняя степень полимеризации продукта поликонденсации зависит от содержания низкомолекулярного продукта реакции, изменяясь в соответствии с уравнением поликонденсационного равновесия, аналогично (6.49). Но

где п а - мольная доля низкомолекулярного продукта, выделяющегося при поликонденсации.

Задача. Определить предельно допустимое остаточное количество этиленгликоля дг в %(мас.) при реакции поликонденсации диэтиленгликольтерефталата в процессе получения полимера с молекулярной массой 20000, если К п р = 4,9.

Решение . Схема реакции следующая:

Р п = 20000/192 = 104.

По формуле (5.61) находим n a :

п а = К n p /Р 2 = 4,9/104 2 = 4,5 · 10 -4 моль/моль,

х = 4,5 · 10 -4 · 62 · 100/192 = 0,008 %(мас.).

Задача. Рассчитать среднечисленную и средневзвешенную молекулярные массы полимера, полученного при поликонденсации 4-амино-2-хлорэтилбензола, если степень завершенности реакции составляла 99,35%. Оценить полидисперсность продукта реакции.

Решение . Легко показать, что

где X м - степень завершенности реакции; М 0 - молекулярная масса мономерного звена.

Схема реакции следующая:

В соответствии с уравнением (1.70)

U = M w /M n - 1 = 1,0.

Если N 0 - начальное число функциональных групп одного вида, то степень завершенности реакции поликонденсации можно выразить следующим образом:

Решение. Схема реакции поликонденсации следующая:

Находим Х м по уравнению (5.64):

Х м = 0,0054 · 436 · 30/(2 + 0,0054 · 436 · 30) = 0,971.

Для вычисления фракционного состава продуктов поликонденсации линейных бифункциональных соединений можно в первом приближении воспользоваться уравнением Флори

где W p - массовая доля фракции полимера со степенью полимеризации Р n .

На рис. 5.8 приведены дифференциальные кривые ММР, характеризующие полидисперсность продуктов поликонденсации при различных степенях завершенности реакции Х м. Очевидно, что по мере увеличения степени превращения исходных полимеров степень полидисперсности возрастает.

Однако в результате реакций, способствующих установлению поликонденсационного равновесия, во многих случаях ММР даже при больших степенях превращения характеризуется сравнительно малыми значениями U (U

Рис.5.8. Дифференциальные кривые ММР, вычисленные по уравнению Флори (5.60) для различных степеней завершенности Х м реакции поликонденсации (числа у кривых)

Решение . Схема реакции синтеза этого полимера следующая:

По уравнению (5.65) рассчитываем W p :

а) W p = 40 · 0,9 40-1 (1 - 0,9) 2 = 0,065;
б) W p = 40 · 0,99 40-1 (1 - 0,99) 2 = 0,0034.

Таким образом, по мере углубления реакции содержание фракций с молекулярной массой 9000 уменьшается.

При увеличении содержания в реакционной смеси одного из видов функциональных групп молекулярная масса полимера снижается (рис. 5.9).

Оценка влияния избытка одного из видов функциональных групп в реакционной среде может быть проведена с использованием правила неэквивалентности Коршака. Согласно этому правилу,

где n ’ - число молей бифункционального соединения; т ’ - число молей монофункционального соединения.

Процессы поликонденсации можно проводить в расплаве (если мономеры и полимер достаточно устойчивы при температуре плавления полимера), в растворе, в твердой фазе, а также на поверхности раздела двух фаз (несмешивающиеся жидкости, жидкость - твердое вещество и т.д.). В условиях глубокого вакуума, обеспечивающего удаление низкомолекулярных продуктов реакции, при температуре ниже или выше T пл можно проводить реакцию дополиконденсации (соответственно в твердой или жидкой фазе).

КАТЕГОРИИ