Моделирование молекул, химических процессов и реакций. Идеальное решение для всех технологических операций в химической и обрабатывающей промышленности Моделирование химической кинетики

Количественной характеристикой, определяющей динамику процесса химического превращения, является скорость реакции. Скорость химической реакции – это изменение числа молей одного из компонентов в единицу объема:

где V– объем;N– число образовавшихся или прореагировавших молей;t– время.

Вводя концентрацию вещества Cкак количество молей в единице объема, т.е.C=N/V, получим

, (2)

. (3)

Для реакций, протекающих при постоянном объеме в замкнутой системе, второе слагаемое уравнения (4.3) равно нулю. Это уравнение приводится к виду

или
(4)

Здесь знак (+) указывает, что вещество накапливается в результате реакции, знак (–) – что концентрация вещества убывает.

Такое определение скорости химических реакций справедливо для гомогенных реакций, где все реагирующие компоненты находятся в одной фазе объемом V. Если допустить, что механизм, обуславливающий протекание реакции, заключается в столкновении или взаимодействии одной молекулы А с молекулой В, что приводит к образованию одной молекулы продукта реакции С, то число столкновений молекул А и В пропорционально скорости реакции А + В. Уравнение
называется стехиометрическим уравнением реакции. Поскольку число столкновений при данной температуре пропорционально концентрации реагентов в смеси, то скорость исчезновения вещества А можно выразить уравнением

(5)

где k– константа скорости химической реакции (фактически равная скорости реакции при единичных концентрациях). Зависимость константы скорости реакции от температуры обычно выражается законом Аррениуса:

,

где k 0 – предэкспоненциальный множитель, зависящий от числа столкновений реагирующих молекул; Е – энергия активации, кДж/кмоль;R– газовая постоянная, кДж/(кмоль*град); Т – абсолютная температура.

Для данного вида молекул при данной температуре k=const. Скорость реакции, выраженная в степени их стехиометрических коэффициентов, называется закон действующих масс. В общем случае для реакции, в которой участвуютjкомпонентов с концентрацией С j , стехиометрическим коэффициентом j , скорость реакции можно описать соотношением

где
- исходные вещества.

Все реакции делят на простые и сложные, элементарные и неэлементарные. Если одного стехиометрического уравнения достаточно, чтобы описать протекание данной реакции, то ее относят к простым реакциям, если же не достаточно – то к сложным. Сложные реакции разделяют на следующие типы:

Последовательные

Параллельные

Смешанные

Реакции, которые рассматриваются как протекающие в одну стадию, называют элементарными ; скорость их однозначно получается из стехиометрического уравнения. При отсутствии прямой связи между стехиометрическим уравнением и выражением скорости данная реакция являетсянеэлементарной .

Молекулярность реакции – это число молекул, участвующих в элементарном акте реакции, определяющей скорость процесса. Известны моно-, би- и тримолекулырные реакции. Молекулярность относится лишь к элементарной реакции и выражается целым числом.

Скорость реакции, в которой принимают участие вещества А, В, С, … ,Sможно выразить законом действующих масс

Величина n, найденная из соотношенияn= а + b + с +…+sсчитается общим порядком реакции. Экспериментально определяемые величины а, b, с,…,sне обязательно совпадают со стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции. Степень, в которую возводятся концентрации (a,b,c, … ,s), называют порядком реакции по этому веществу.

При исследовании кинетики химической реакции рассматривают две задачи: прямую и обратную. Прямая задача заключается в отыскании кинетических кривых по известным механизмам реакций и уравнениям кинетики при заданных значениях констант скоростей реакций. Кривые, описывающие изменения концентраций веществ во времени, называются кинетическими кривыми.Обратная задача заключается в определении механизма реакции и неизвестных констант скоростей по известным экспериментальным данным (кинетическим кривым).

Методика решения прямой задачи кинетики для неэлементарных реакций.

Обозначим через N j 0 число молей компонентаjдо реакции, а черезN j число молей этого же компонента после реакции. Если j – стехиометрический коэффициент приjкомпоненте, то величинаX, определяемая из соотношения

(6)

называется экстенсивной степенью полноты. Она выражает общее количество изменения и является постоянной для данной реакции.

Для реакции, протекающей при постоянном объеме V=const, мольная концентрация веществаjсоставляет

. (7)

Тогда формула (6) записывается следующим образом:

(8)

. (9)

Величина x=X/V– интенсивная степень полноты:

;

где
,m– число реакций.

При V=const, разделив все члены уравнения (4.13) на объем, получаем

, (10)

где
,m– число реакций.

Кафедра физической химии

Абраменков А. В.

KINET
Программа для численного моделирования кинетики
сложных химических реакций

Программа KINET предназначена для решения прямых и обратных кинетических задач. В качестве исходных данных задают кинетическую схему (механизм) процесса в виде набора простых реакций с указанием констант скорости, причем уравнения реакций могут быть записаны в форме, близкой к обычным химическим обозначениям. Кроме того, указывают условия процесса - начальные концентрации реагентов и температуру, а также временной интервал, на котором требуется получить решение. В случае обратной кинетической задачи необходимо еще задать экспериментальные кинетические кривые.

Программа самостоятельно составляет систему дифференциальных уравнений и интегрирует ее. Результаты представляются в численном и графическом виде и могут быть экспортированы для использования в других программах.

Некоторые примеры применения программы KINET приведены в книге: «Практикум по физической химии: Кинетика и катализ. Электрохимия» (Абраменков А.В., Агеев Е.П., Атякшева Л.Ф. и др. Под ред. В.В. Лунина и Е.П. Агеева). М.: Изд. центр «Академия», 2012. Раздел I.8, «Математическое моделирование кинетики сложных реакций», сс. 70-102. Подробное руководство по работе с программой см. в файле UserGuide.pdf.

Системные требования:

• ОС Windows XP/Vista/7 (32- или 64-разрядная),
• 3.7 Мб на диске или флэш-накопителе для размещения файлов программы,
• разрешение экрана не менее 1024 x 768 (желательно выше).

Указания по установке программы

Для установки программы KINET достаточно распаковать скачанный архив (с сохранением внутренней структуры подпапок) в папку "Program Files" или любую другую и создать на рабочем столе ярлык для запуска исполняемого файла wkinet.exe.

Внутри папки Kinet в подпапке locale содержится перевод интерфейса программы на русский язык. В случае отсутствия этой подпапки программа сохранит работоспособность, но будет иметь английский интерфейс.

Индивидуальные настройки сохраняются в файле kinet.ini в стандартной папке для хранения данных в профиле пользователя. В современных версиях Windows это обычно папка C:\Users\<Имя пользователя>\Application Data\Kinet\

Программа ничего не пишет в реестр Windows, поэтому для ее полного удаления с компьютера достаточно удалить основную папку Kinet с программными файлами и папку Kinet в профиле пользователя (см. выше).

Программа KINET распространяется свободно (см. лицензионное соглашение в файле Kinet\doc\license_ru.txt).

Математическое описание перечисленных выше физико-химических процессов имеет большое значение при создании динамических моделей, воспроизводящих поведение процессов во времени. Такие модели позволяют прогнозировать будущее состояние процесса, определять оптимальные траектории его протекания, а следовательно, и пути повышения производительности или экономичности. При этом открывается также возможность автоматизации управления с использованием ЭВМ.

Особенности кинетики гомогенных и гетерогенных реакций

Скорости протекания химических реакций зависят от целого ряда факторов: концентрации реагирующих веществ, температуры, давления (если в реакции участвуют газообразные вещества), наличия катализаторов, а в случае гетерогенных превращений, кроме того – от состояния поверхности, условий тепло- и массообмена. Рассмотрим, в связи с этим, особенности кинетики гомогенных и гетерогенных реакций. При гомогенных реакциях исходные вещества и продукты взаимодействия находятся в одной и той же фазе (газовой или жидкой), при этом молекулы, атомы или ионы могут взаимодействовать по всему занятому объему. Примером могут служить реакции горения и , входящих в состав коксового (природного) газа:

При гетерогенных реакциях взаимодействующие вещества находятся в различных фазах, а процесс химического превращения протекает на границе раздела этих фаз.

Реакция окисления углерода в системе шлак-металл, как пример гетерогенной реакции

Реакция

Примером может служить реакция окисления углерода в системе шлак – металл применительно к ванне мартеновской или электросталеплавильной печи

Три стадии реакции

Здесь можно выделить, по меньшей мере, три стадии:

1. диффузия кислорода из шлака в металл к месту реакции (граница раздела: металл – газовый пузырь, незаполненные поры на подине или поверхности кусков руды и извести);
2. химическая реакция между кислородом и углеродом металла на границе раздела упомянутых фаз;
3. выделение газообразного продукта реакции из металла.

Следует заметить, что при более подробном анализе каждая из перечисленных стадий может быть разбита еще на несколько стадий, отражающих, в частности, адсорбционно-химические акты на границах раздела фаз (см. рис.1.3 – 1.5). Скорость такой сложной гетерогенной реакции лимитируется наиболее медленной стадией процесса. Для условий мартеновского и электросталеплавильного процессов такой стадией является диффузия кислорода из шлака в металл. В конвертерном процессе в связи с большой интенсивностью продувки кислородом и высокой степенью диспергирования взаимодействующих фаз лимитирующими могут оказаться адсорбционно-химические акты на поверхности раздела фаз, величина которой возрастает на несколько порядков по сравнению с подовыми сталеплавильными процессами.

Описание диффузии и массопереноса

Диффузия

Прежде чем продолжить описание кинетики, остановимся на закономерностях диффузии, которая имеет большое значение при гетерогенных процессах, так как их скорости могут определяться подводом реагирующих веществ и отводом продуктов реакции.

Диффузия есть процесс самопроизвольного перемещения вещества, направленный на выравнивание концентраций в объеме. Движущейся силой диффузии является градиент концентрации , определяемый изменением концентрации вещества , приходящегося на отрезок пути в направлении диффузии. Приращение количества переносимого путем диффузии вещества пропорционально коэффициенту диффузии , градиенту концентрации, площади поперечного сечения среды, через которую переносится вещество, и времени .

а переходя к бесконечно малым приращениям и скорости диффузии (потоку массы через единичную площадь)

получаем уравнение

(3.57) описывающее стационарную диффузию и называемое первым законом Фика.

Диффузия системы с распределёнными параметрами позакон Фика

Для случая системы с распределенными параметрами, когда концентрация изменяется по всем трем координатам, в соответствии со вторым законом Фика уравнение диффузии принимает следующий вид:

(3.58) где – плотность источников вещества, например, количество вещества, образующегося в результате химических реакций в единице объема в единицу времени.

Условия применимости молекулярной диффузии

Необходимо подчеркнуть, что уравнения (3.57) и (3.58) относятся к молекулярному переносу в неподвижной среде и справедливы для изотермического процесса и случая, когда диффузия данного компонента не зависит от диффузии других компонентов.

Формула Стокса-Эйнштейна

В этих условиях зависимость коэффициента диффузии от температуры , вязкости среды и радиуса диффундирующих молекул определяется формулой Стокса – Эйнштейна:

(3.59) где

И – газовая постоянная и число Авогадро.

Турбулентная диффузия

В большинстве металлургических агрегатов, особенно сталеплавильных, преобладающую роль играет не молекулярная, а турбулентнаядиффузия , обусловленная тепловой конвекцией и работой перемешивания поднимающихся пузырей и внедряющихся в ванну струй продувочного газа.

Например, значение коэффициента атомарной диффузии в неподвижном расплавленном железе при 1500 – 1600°C составляет – . Величина же коэффициента турбулентной диффузии в мартеновской ванне, зависящая от скорости обезуглероживания, составляет 0,0025 -0,0082 , а в конвертерном процессе 2,0 -2,5, т. е. на три порядка выше.

Диффузия с учетом влияния конвекции

С учетом влияния конвекции уравнение диффузии принимает следующий вид:

(3.60) где – скорость переноса вещества, м/с.

Чаще, в случаях преобладающего влияния турбулентной диффузии, используется эмпирическое уравнение вида

– диффузионный поток;

– разность концентраций;

– коэффициент массоотдачи (турбулентной диффузии).

Эмпирическое уравнение для турбулентной диффузии

При оценке условий массопереноса и возможных областей использования приведенных выше уравнений целесообразно воспользоваться методами теории подобия , которая, как показано при анализе второй теоремыподобия , открывает возможность обобщений.

Прежде всего, следует заметить, что диффузия , вязкость и теплопроводность являются подобными процессами, характеризующими аналогичные виды переноса: диффузия – перенос массы, вязкость – перенос количества движения, теплопроводность – перенос тепла. Коэффициенты молекулярного переноса (вязкость , диффузия и температуропроводность ) имеют одинаковую размерность ().

Число Рейнольдса

В соответствии со второй теоремой подобия можно существенно снизить размерность задачи и повысить общность, если от первичных физических параметров перейти к их безразмерным комплексам, называемым критериями или числами подобия . Одним из таких широко известных критериев является число Рейнольдса , позволяющее оценивать характер движения жидкости в зависимости от ее средней скорости , диаметра трубопровода (потока) и кинематической вязкости :

(3.62) Этот критерий является мерой отношения сил инерции, характеризующихся скоростью, к силам внутреннего трения, характеризующихся вязкостью. Число Рейнольдса отражает степень устойчивости потока по отношению к внешним и внутренним возмущениям. Значение числа, при котором нарушается устойчивость движения жидкости, называется критическим и обозначается . При любые возникающие в потоке возмущения с течением времени затухают и не изменяют общего ламинарного характера течения. При возмущения могут самопроизвольно возрастать, что приводит к турбулизации потока. В действительности, резкой границы в переходе от ламинарного к турбулентному движению нет, имеется переходный режим, при котором в основной части потока преобладает турбулентный режим, а в слое, прилегающем к стенкам, возможно ламинарное движение.

При значении <2300 поток является ламинарным. В этой области для описания диффузии могут использоваться уравнения (3.57) или (3.60). Область значений 2300<<10000 является переходной. Здесь, в зависимости от степени развития турбулентности и наличия ламинарного слоя, целесообразно использовать уравнения (3.60) или (3.61).

При значениях >10000 в результате преобладающего влияния сил инерции поток становится турбулентным. В этих условиях пользоваться уравнениями, в которых фигурируют коэффициенты молекулярной диффузии, неправомерно. При таком характере потока для описания массопереноса используют уравнения вида (3.61), в которых коэффициент массоотдачи определяется либо через работу перемешивания, либо экспериментально -статистическими методами по измеренной скорости процесса и перепадам концентраций.

Уравнения кинетики гомогенных реакций

Скорость реакции

Скорость реакции представляет собой производную от концентрации по времени

Молекулярность реакции

Химические реакции различаются по признаку молекулярности и порядка реакции. Молекулярность определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. По этому признаку реакции делятся на моно-, би- и тримолекулярные. Каждому типу химической реакции соответствуют определенные кинетические уравнения, выражающие зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. В соответствии с закономерностями формальной кинетики, в том числе законом действующих масс, скорость какой-либо реакции вида

В прямом направлении пропорциональна концентрациям реагирующих веществ и представляется уравнением

(3.63) где

– константа скорости, имеющая смысл при .

Порядок реакции

Определение

Порядком реакции называется сумма показателей степени, в которых концентрации входят в кинетические уравнения. Приведенная выше реакция имеет, следовательно, третий порядок. В действительности реакции третьего порядка наблюдаются редко. Уравнения, подобные выражению (3.63), основаны на упрощенных представлениях о том, что реакции происходят при одновременном столкновении такого числа молекул, которые соответствуют сумме стехиометрических коэффициентов. Большинство же реальных реакций протекает по более сложным законам с образованием промежуточных продуктов. Поэтому уравнения типа (3.63) верны только для элементарных реакций, идущих в одну стадию, т. е. по виду стехиометрического уравнения нельзя определить порядок реакций, чаще всего его определяют экспериментально . С этой целью находят скорость реакции при постоянной температуре в зависимости от концентрации реагентов, по виду полученной зависимости (показателям степеней при концентрациях) можно судить о порядке реакции. Для этой цели можно воспользоваться одним из методов параметрической идентификации, рассматриваемых в гл. 5.

Остановимся на виде кинетических уравнений в зависимости от порядка реакции.

Реакция нулевого порядка

При реакциях нулевого порядка скорость постоянна во времени

(3.64) После интегрирования получаем

– постоянная интегрирования, имеющая смысл начальной концентрации при =0.

Таким образом, в рассматриваемом случае концентрация реагента линейно убывает во времени.

Реакция первого порядка

Реакция первого порядка схематически представляется следующим образом:

Кинетическое уравнение имеет вид:

(3.65) а его решение

показывает, что концентрация исходного компонента экспоненциально уменьшается во времени (рис. 3.2).

Рис. 3.2 Изменение концентрации и ее логарифма во времени при реакциях первого порядка

Решение этого уравнения можно представить и в другом виде, более удобном для определения константы скорости реакции. В результате разделения переменных и выбора пределов интегрирования

При температуре

получаем решение

из которого можно выделить, что линейно зависит от времени. Если опытные данные укладываются на прямую линию (см. рис. 3.2), то это указывает на первый порядок реакции. По углу наклона прямой определяется величина .

Реакция второго порядка

Схема реакции второго порядка имеет вид

Или, например,

А скорость реакции описывается уравнением

(3.66) которое при одинаковых концентрациях принимает вид

После разделения переменных и интегрирования соотношения

получаем соотношение

(3.67) которое может быть использовано для определения . Если начальные концентрации реагентов неодинаковы и равны соответственно и, а концентрация продукта в момент составляет , то получаем уравнение

Логарифмирование которого дает

(3.68)

Обратная реакция

Все приведенные выше кинетические уравнения относятся к реакциям, протекающим только в прямом направлении, т. е. в условиях, далеких от равновесия, что может, например, обеспечиваться за счет непрерывного отвода продуктов реакции. В общем случае может протекать и обратная реакция, тогда общая скорость для реакции вида

(3.69) По мере расходования реагентов и и образования продукта скорость прямой реакции уменьшается, а увеличивается. При суммарная скорость равна нулю, наступает равновесие. Тогда

или

(3.70) т. е. константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции. В то же время соотношение (3.70) есть не что иное, как выражение закона действующих масс , полученное в данном случае через уравнение кинетики.

Влияние температуры на скорость химической реакции

Остановимся теперь на вопросе влияния температуры на скорость химических реакций. Зависимость константы скорости реакции от температуры впервые была эмпирически получена Аррениусом, а несколько позже нашла теоретическое подтверждение на основе механизма активных столкновений. В дифференциальной форме она имеет следующий вид:

– энергия активации.

После интегрирования, при условии, что , получаем

– постоянная, имеющая смысл логарифма константы скорости при бесконечной температуре ().

Это соотношение можно представить также в виде

(3.73)

Энергия активации

Величину можно определить по тангенсу угла наклона прямой (3.72), построенной в координатах , для чего необходимо измерить константы скорости при различных температурах.

Физический смысл энергии активации и механизм химических реакций можно объяснить на основе теории активных столкновений.

Вероятность осуществления элементарной химической реакции зависит от природы реагирующих веществ (энергии связей) и от температуры, повышающей общий энергетический уровень хаотического движения молекул. На рис 3.3, где и – энергии активации прямой и обратной реакций, видно, что в результате экзотермической реакции, происходит снижение внутренней энергии системы на величину, равную тепловому эффекту реакции.

Рис. 3.3 К вопросу об энергии активации

Однако, на пути от исходного состояния в конечное система должна перейти определенный энергетический барьер, при этом, чем ниже барьер (меньше энергия активации), тем большая доля молекул в каждый данный момент оказывается способной вступить в реакцию и тем более высокой будет скорость реакции.

Более подробное изложение молекулярной кинетики, нашедшее дальнейшее развитие в теории переходного состояния, выходит за рамки данного пособия.

Взаимосвязь массопереноса и кинетики в гетерогенных реакциях

Наглядное представление о взаимосвязях массопереноса и кинетики в гетерогенных процессах дает приведенная на рис.3.4 схема обобщенной модели.

Поверхности раздела фаз

В первом случае процессы не сопровождаются изменениями химического состава в пограничном слое. Взаимодействие же на поверхности раздела многокомпонентных систем характеризуется, чаще всего, изменением состава пограничного слоя, при этом общая скорость процесса определяется скоростью выравнивания концентрации в пограничном слое, т. е. скоростью диффузии. Диффузионный пограничный слой представляет собой тонкий слой, прилегающий к каждой фазе двух- или многокомпонентной системы (рис. 3.6).

Рис. 3.6 Диффузионный пограничный слой

1. – твердое вещество
2. – диффузионный пограничный слой
3. – жидкость

С увеличением интенсивности перемешивания уменьшается толщина этого слоя и, следовательно, уменьшается влияние диффузии на скорость всего процесса. Подобные явления наблюдаются при растворении кусков кокса и агломерата в доменных печах или кусков извести в сталеплавильных агрегатах.

В системах , для которых характерно последовательное протекание химических и физических процессов, скорость всего процесса определяется более медленной стадией. В связи с этим реакция может находиться в кинетической или в диффузионной области. Если скорость химической реакции и диффузии соизмеримы, процесс является сложной функцией кинетических и диффузионных явлений и считается протекающим в переходной области.

Стадии гетерогенных реакций

В большинстве случаев гетерогенные реакции протекают через ряд стадий, наиболее характерные из которых следующие:

1. диффузия частиц исходных веществ к поверхности раздела фаз (реакционной зоне);
2. адсорбция реагентов на поверхности;
3. химическая реакция на поверхности;
4. десорбция продуктов реакции на поверхности раздела фаз;
5. диффузия этих продуктов от реакционной зоны вглубь одной из фаз.

Стадии 1 и 5 относятся к диффузионным, а стадии 2 – 4 к кинетическим.

Кинетическое сопротивление гетерогенной реакции

Наблюдаемое кинетическое сопротивление гетерогенной реакции, протекающей через ряд последовательных стадий, равно сумме кинетических сопротивлений ее стадий

(3.74) где

– константа скорости суммарного (наблюдаемого) процесса;

– константа скорости кинетической стадии;

– константа скорости (коэффициент диффузии) диффузионной стадии.

Стадия, имеющая наибольшее сопротивление, является лимитирующей.

Особенности процессов в кинетической области

Рассмотрим основные особенности процессов в кинетической области:

Первые три особенности могут наблюдаться и в случае нахождения процесса в переходной области. Четвертый признак является основным экспериментальным подтверждением нахождения процесса в кинетической области.

Особенности процессов в диффузионной области

Основные особенности процессов в диффузионной области:

1. процесс первого порядка;
2. слабая зависимость скорости процесса от температуры и от величины поверхности раздела фаз;
3. 3) резкое влияние на скорость процесса гидродинамических и аэродинамических условий процесса.

Наиболее важным признаком нахождения процесса в диффузионной области являются первая и третья особенности.

Растворение извести как пример гетерогенного процесса

Рассмотрим в качестве примера процесс растворения извести в основном сталеплавильном шлаке, что имеет место в мартеновских, электросталеплавильных печах и конвертерах. Этот процесс, являющийся типично гетерогенным, зависит, прежде всего, от конвективных потоков, развивающихся в ванне, т. е. от мощности перемешивания, и состоит из следующих этапов: подвод составляющих шлака (, и др.) к поверхности кусков извести; проникновение растворителей в поры кусков извести, что облегчает переход оксида кальция в жидкую фазу в связи с образованием легкоплавких соединений; отвод этих продуктов, насыщенных , от поверхности кусков извести в объеме шлака. Подвод растворителей к поверхности кусков извести и отвод растворяющейся определяется закономерностями конвективной диффузии в пределах диффузионного пограничного слоя у поверхности кусков извести. Уравнение диффузии имеет вид.

Цель работы

1. Ознакомиться с методами построения кинетических моделей гетерогенных химических реакций.

2. Составить кинетическую модель гетерогенной химической реакции в соответствии с заданным механизмом.

3. Выбрать численный метод и разработать программу расчета.

4. Исследовать динамику изменения концентраций реагирующих веществ реакции и промежуточных соединений.

Кинетика гетерогенных химических реакций

Основы гетерогенной химической кинетики заложены в работах Лэнгмюра, Темкина и др. . В этих работах сформулировано понятие идеального адсорбированного слоя, базирующееся на аналогии с представлениями гомогенной кинетики. Эта модель использует следующие предположения:

1) равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности различными адсорбентами;

2) неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор;

равновесное распределение энергии.

Формальным аналогом кинетического закона действующих масс для элементарных процессов на твердых поверхностях является закон действующих поверхностей (ЗДП) .

Согласно его первоначальной формулировке скорость химической реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим соотношениям, в которых они вступают во взаимодействие (1.38).

Пусть протекает элементарная химическая реакция

При этом все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния. Обозначим z i – долю поверхности, занятойi -м адсорбированным веществом. Тогда, в соответствии с законом действующих поверхностей, скорость необратимой реакции (1.38) можно записать как

,

где W – скорость химической реакции;

k – константа скорости;

–доля поверхности, занятой i -й адсорбированной частицей;

–доля свободной поверхности;

 i – стехиометрические коэффициенты стадий;

– изменение числа молей при протекании химической реакции.

Если не все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния, а реагируют непосредственно из газовой фазы, то в более общем виде выражение закона действующих поверхностей записывается следующим образом:

,

где – парциальные давления (концентрации)-веществ, реагирующих из газовой фазы;

–стехиометрические коэффициенты;

n ,m – количество веществ, адсорбированных на поверхности катализатора и реагирующих из газовой фазы.

Пример: пусть протекает адсорбция водорода на активном центре катализатора Z с образованием адсорбированного поверхностного соединения ZH 2:

В качестве основного фактора, определяющего кинетические зависимости, вначале рассматривался фактор вытеснения, «борьбы» компонентов реакционной смеси за места на поверхности катализатора. При этом принималось дополнительное предположение о высокой скорости адсорбционных и десорбционных стадий по сравнению с собственно химическими превращениями.

Последующие исследования показали существенную ограниченность этих предположений. Тем не менее Хиншельвудом, Швабом, Хоугеном, Ватсоном и другими на их основе получены уравнения, удовлетворительно описывающие кинетический эксперимент в определенном интервале изменения параметров.

Типовая формула кинетического уравнения, соответствующего этим предположениям, имела вид

,

где k – константа скорости;

С i – концентрацияi -го реагента газовой среды;

–константа равновесия стадии адсорбции i -го компонента;

 i – стехиометрический коэффициент.

Наиболее общее описание кинетики сложных реакций дано в теории стационарных реакций Хориути – Темкина .

Дзюро Хориути ввел следующие понятия: независимые промежуточные вещества, стехиометрическое число, маршрут реакции, независимые маршруты реакции.

Стехиометрические числа – это числа, выбранные таким образом, что после умножения химических уравнений каждой стадии на соответствующее стехиометрическое число и последующего сложения уравнений все промежуточные вещества сокращаются. Получаемое при этом уравнение называется брутто-уравнением . Каждый набор стехиометрических чисел, приводящий к исключению промежуточных веществ, называется маршрутом реакции.

В теории стационарных реакций вводятся понятия «пробег стадии», «пробег по маршруту» и «скорость реакции по базисному маршруту». Под числом пробегов стадии понимается разность числа актов элементарной реакции в прямом и обратном направлениях. Тогда скорость простой реакции равна числу ее пробегов за единицу времени в единичном реакционном пространстве. Один пробег по маршруту означает, что произошло столько пробегов каждой из стадий, каково ее стехиометрическое число для данного маршрута. В том случае, когда образование молекулы промежуточного вещества в одной из стадий скомпенсировано расходованием этой молекулы в иной стадии, реализуется стационарный режим реакции. Если в ходе этой стадии образуется не конечный продукт, а новое промежуточное вещество, то и оно должно расходоваться в другой стадии. Полная компенсация образования и расходования промежуточных веществ и означает завершение пробега по какому-либо из маршрутов.

Таким образом, скорость стационарной реакции определяется отдельными пробегами по всевозможным маршрутам. В результате все пробеги стадий за данное время окажутся однозначно определенными через базисные маршруты. Скоростью реакции по базисному маршруту называется число пробегов по базисному маршруту в единицу времени в единичном реакционном пространстве при условии, что все пробеги стадий распределены по маршрутам данного базиса. Скорость реакции в целом задается скоростями по базисным маршрутам.

Условие стационарности элементарных стадий химических реакций можно записать следующим образом:

где
– скорости элементарных стадий (s -й, прямой и обратной);

–скорость по маршруту Р ;

s -й стадии, маршрутаР .

На основании уравнения (1.44) получим уравнение, которое называется уравнением стационарных реакций :

где
,
... – скорости по маршрутам;

, . .. – скорости элементарных стадий в прямом и обратном направлениях;

–стехиометрический коэффициент i- й стадии поj -му маршруту.

С помощью данного уравнения облегчается вывод кинетических уравнений для гетерогенных химических реакций в явном виде – для линейных механизмов и в некоторых случаях – для нелинейных.

Исследование кинетики гетерогенной химической реакции

Рассмотрим пример сложной гетерогенной химической реакции – реакции гидрокрекинга толуола.

Исходными данными являются:

детальный механизм гетерогенной химической реакции, где Z – активные центры на поверхности катализатора; Z H 2 и т. д. – адсорбированные промежуточные соединения:

1. H 2 + ZZH 2 2. ZH 2 + C 7 H 8 ZC 7 H 8 ∙H 2 3. ZC 7 H 8 ∙H 2  Z + C 6 H 6 +CH 4 C 7 H 8 + H 2  CH 4 + C 6 H 6

начальные концентрации веществ и константы скоростей, которые равны

С Н2 (0) = 0,6 мольн. доли;

С С7Н8 (0) = 0,4 мольн. доли;

;

;
;

;

;
.

Запишем скорости элементарных стадий механизма по закону действующих поверхностей:

; ; ; ; .

Математическая модель данного химического процесса будет представлять собой систему дифференциальных уравнений, выражающих изменение концентраций наблюдаемых веществ и промежуточных соединений во времени:

При решении системы дифференциальных уравнений (1.48) можно использовать численные методы Эйлера и Рунге-Кутта. Примеры результатов расчетов кинетики гетерогенной химической реакции приведены на рис. 1.5, 1.6. Программа расчета кинетики химических реакций приведена в Приложении Б.

Различные стратегии построения кинетических моделей сложных реакций

Химическая кинетика – наука о скоростях химических реакций, о динамическом поведении реакционной системы на ее пути к химическому равновесию. Эта область физической химии тесно связана с учением о механизмах химических реакций, поскольку химическая кинетика – один из методов изучения механизмов, а механизм реакции, как теперь стало ясно, есть основа построения адекватной кинетической модели.

Закончился XX век – столетие триумфального развития химической кинетики, включающего как микроуровень элементарного акта, так и макроуровень многостадийных процессов, отличающихся феноменальной сложностью механизмов. Основы химической кинетики как науки были заложены в начале века работами нобелевских лауреатов Я.Вант-Гоффа (1901 г), С.Аррениуса (1903 г), В.Оствальда (1909 г), а также М.Боденштейна. Различные аспекты теории элементарного акта были развиты Г.Эйрингом, М.Поляни, В.Г.Левичем и Р.Р.Догонадзе, лауреатами нобелевской премии К.Фукуи и Р.Хоффманом (1981 г), Г.Таубе (1983 г), Р.Маркусом (1992 г) и многими другими исследователями. Теория цепных реакций создана работами М.Боденштейна, Й.Христиансена и нобелевских лауреатов Н.Н.Семенова и С.Н.Хиншельвуда (1956 г), их учеников и последователей.

Нобелевскими премиями были отмечены методы и результаты исследований быстрых элементарных реакций (М.Эйген, Дж.Портер, Р.Норриш, 1967 г), а также разработка методов исследования динамики элементарных актов газофазных реакций (Д.Хершбах, Я.Ли, Дж.Поляни, 1986 г).

Выдающиеся результаты были получены в области кинетики гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Отметим лишь теорию

кинетики гетерогенных реакций на неоднородных поверхностях (М.И.Темкин и С.З.Рогинский), теорию кинетики стационарных реакций Хориути-Темкина, открытие катализа комплексами палладия окислительных превращений олефинов (И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Я.К.Сыркин, Ю.Смидт и др.) и создание И.И.Моисеевым теории этих процессов на основе детальных кинетических исследований (премия им. А.П.Карпинского, 1999 г).

Двадцатое столетие увенчалось замечательным открытием новой области физической химии элементарного акта, названной "фемтохимия", и нобелевской премией по химии 1999 г американскому ученому, египтянину А.Зевейлу (A.Zewail) "за его исследования переходных состояний методом фемтосекундной (10 –15 сек) лазерной спектроскопии". Достигнут предел измерения скоростей химических реакций. Появилась возможность следить за процессами, протекающими за время одного колебания атомов в химической связи – 10 – 100 фс. Переходное состояние ряда реакций фиксируется с разрешением 0.1 Å по координате реакции с полным спектральным портретом. Достигнут уровень разрешения соседних энергетических состояний ~10 –4 см –1 .

Все результаты изучения "неравновесной" кинетики химических реакций на микроуровне чрезвычайно важны для обоснования базовых принципов химической кинетики, но пока мало полезны для решения задач макроуровня – исследования механизмов сложных реакций в газах, растворах и на поверхности твердого тела в условиях максвелл-больцмановского распределения, т.е. задач "равновесной" кинетики химических реакций. Если задача выяснения механизмов и построения кинетических моделей сложных реакций для "равновесной" кинетики газофазных радикально-цепных реакций решается практически (вследствие возможности построения максимальных механизмов или реакционных сетей с известными константами скорости элементарных стадий), то для сложных многомаршрутных процессов в растворах и на поверхности решение этой задачи только начинается. Эта проблема XXI века.

Существует три типа математических моделей (математического описания) сложных процессов. Стохастические модели используют вероятностные представления о процессах в объекте исследования. Вычисляются функции распределения вероятностей для переменных параметров модели (концентрация, температура в случае химических процессов). Эти модели пока что редко используются в химической кинетике, но они оказались полезными для описания и моделирования поведения больших систем (химических комплексов, химических предприятий). Статистические модели используют для описания эксперимента на работающем объекте исследования. Описывается связь значений входящих в систему и выходящих из системы переменных без использования физико-химической информации о происходящих в объекте процессах (модель черного ящика). Математическим описанием поведения системы обычно являются уравнения в форме полиномов. Для обеспечения статистической независимости параметров модели используют планирование эксперимента (например, ортогональные планы эксперимента). Детерминированные модели основаны на закономерностях физико-химических процессов с определенной структурой модели. Именно такими моделями являются теоретически обоснованные кинетические модели. Детерминированным, структурным, теоретически обоснованным кинетическим моделям (КМ) химических процессов и будет посвящен данный курс лекций.

При математическом моделировании каталитического процесса существует определенная иерархия математических моделей. Модели первого уровня – кинетические модели процессов на зерне твердого катализатора или в элементарном объеме жидкой фазы в гомогенной реакции, неосложненные процессами переноса массы, тепла и гидродинамическими факторами. Модели второго уровня в гетерогенном катализе рассматривают процессы в слое катализатора, а модели третьего уровня в гомогенном и гетерогенном катализе – это модели реактора в целом, включая все процессы переноса и структуру потоков. Модели первого уровня (КМ) будут рассматриваться в настоящем курсе лекций. Такие модели нужны для исследования новых реакций, для оптимизации каталитических процессов, расчетов промышленных реакторов (как составные части математической модели реактора), для создания систем автоматизированного управления процессом.

О понятии “механизм реакций”

Итак, в основе построения КМ лежит механизм процесса, т.е. совокупность элементарных стадий, приводящая к превращению исходных реагентов в конечные продукты реакций, причем для одной и той же реакции (каталитической или некаталитической) существует некоторое конечное множество механизмов, определяемое существующим на сегодня объемом знаний и действующими в химии парадигмами.

Например, для реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре ArX (некаталитической, катализируемой комплексами металлов или индуцированной переносом электронов с ArX и на ArX) установлено 8 механизмов:

Предложено 13 одномаршрутных и 80 двухмаршрутных механизмов простой реакции гидрирования этилена на металлических катализаторах. Другими словами, для каждой реакционной системы (реагенты, катализатор) существует некоторое множество элементарных стадий – реакционная сеть (максимальный механизм), отдельные блоки которой реализуются в зависимости от природы катализатора, условий, заместителей в субстрате, степени окисления металла-катализатора.

В конце столетия наметилось объединение физико-химического и формально-кинетического подходов в изучении механизмов. Был сформулирован взгляд на механизм как на единство двух составляющих этого понятия – топологической (структурной) и химической составляющих, и на их равноправие – нельзя однозначно установить структуру механизма (взаимосвязь элементарных стадий) на основе только формально-кинетического описания, так называемую "схему механизма", а потом наполнить ее химическим содержанием. Нельзя в общем случае из кинетических экспериментов получить информацию, необходимую для корректной идентификации схемы механизма, не задав этот механизм и не поставив соответствующие задачи для формально-кинетического метода.

Все эти обстоятельства вызвали необходимость пересмотра традиционной стратегии построения КМ.

Альтернативные стратегии построения КМ

Традиционная процедура построения КМ включает следующие этапы:

Главный недостаток этой процедуры (стратегии) – отсутствие алгоритмов однозначного выполнения всех этапов. Поскольку эксперимент может быть адекватно описан большим числом математических моделей (уравнений), исследователь должен иметь какую-либо гипотезу о схеме механизма (о структуре механизма) или о форме предполагаемых уравнений. При этом подбор возможных гипотез (иногда интуитивный) происходит уже после сделанного эксперимента. Нет алгоритма перехода от математической модели к физической модели (особенно для многомаршрутных реакций) (этап (б)). Переход к механизму реакции (этап (в)) также произволен и не формализован. На всех этапах этой стратегии присутствует естественное стремление получить хотя бы одно уравнение (и "схему механизма"), не противоречащее эксперименту, и, очень часто, ни о какой дискриминации набора гипотез не идет речи. Напротив, авторы такой схемы механизма начинают ставить эксперименты, чтобы доказать механизм, представляющийся автору наиболее разумным. Вместе с тем, уже давно установлено, что доказать какую-либо гипотезу нельзя. Можно доказательно отбросить неработающие гипотезы и показать согласие с экспериментом оставшихся гипотез – множества работающих гипотез. Целесообразность выдвижения набора гипотез и получение множества работающих гипотез была убедительно обоснована более 100 лет назад американским ученым-геологом Т.Чемберленом.

Таким образом, рациональная стратегия построения КМ является четкой методологически обоснованной гипотетико-дедуктивной логической схемой исследования, поддержанной возможностями компьютеров и эффективным программным обеспечением. Суть этой стратегии отражена в последовательности ее этапов:

Дискриминация гипотез может включать дискриминацию стадий, блоков стадий, отдельных механизмов, узлов сопряжения в многомаршрутных реакциях.

Вид КМ (формы математического описания) зависит от особенностей механизма (линейный или нелинейный), условий проведения процесса (стационарный, квазистационарный, нестационарный), типа реактора (открытый, закрытый) и ряда принятых допущений. Линейным механизмом называют механизм, элементарные стадии которого в прямом и обратном направлениях линейны по интермедиатам – только одно промежуточное соединение находится слева (или справа) от стрелки в элементарной стадии. Если в стадии участвует больше одного интермедиата (в том числе и 2 молекулы одного интермедиата), стадии нелинейны и механизм нелинейный.

Самым общим видом КМ являются системы дифференциальных уравнений, алгебро-дифференциальных или алгебраических уравнений

, (1)

правая часть которых всегда есть произведение матрицы стехиометрических коэффициентов для стадий механизма (транспонированной) на вектор-столбец скоростей элементарных стадий (). В случае линейных механизмов для реакции в стационарных или квазистационарных условиях правая часть уравнения (1) преобразуется в дробно-рациональные уравнения скоростей по реагентам (R i) или скоростей по маршрутам (R p). Системы алгебраических уравнений для нелинейных механизмов в общем случае не решаются, и уравнения типа (1) не приводятся к более простому дробно-рациональному виду.

В случае кинетики на неоднородных поверхностях в стационарных условиях скорость может описываться и степенным уравнением типа (2) (уравнение М.И.Темкина для синтеза аммиака):

(2)

Коэффициент m = 0.5 в случае железного катализатора, k + /k – = K – константа равновесия реакции

Особенности кинетических моделей для разных случаев, методы вывода кинетических уравнений и методы построения КМ в рамках рациональной стратегии будут рассмотрены в последующих разделах курса. Освоение традиционной стратегии – предмет домашнего задания (курсовой работы).

Вопросы для самоконтроля

1) Перечислить недостатки традиционной стратегии.

2) Методологическое обоснование рациональной стратегии.

3) Назвать основные этапы рациональной стратегии и перечислить преимущества этой стратегии на всех этапах построения КМ.

4) Назвать особенности КМ в случае линейных и нелинейных механизмов.

Литература для углубленного изучения темы

1. Шмид Р., Сапунов В.Н., Неформальная кинетика, М., Мир, 1985, 263 с (традиционная стратегия).

2. Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Темкин О.Н., Вальдес-Перес Р., Методы выдвижения гипотез о механизмах реакций. Учебное пособие, М.: МИТХТ, 1999.

3. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Некоторые аспекты стратегии изучения механизмов и построения кинетических моделей сложных реакций, Кинетика и катализ, 1993, т. 34, №3, с. 445 – 462.

4. Темкин О.Н., Проблемы кинетики сложных реакций, Росс. химический журнал, 2000, т. 44, №4, с. 58 – 65.

И катализа кафедры Химии и технологии основного органического синтеза МИТХТ им. М.В.Ломоносова. Для выдвижения гипотез о механизмах синтеза акриловой кислоты по реакции (6) в растворах комплексов палладия использовали 11 трансформаций: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. С помощью программы ChemNet получили реакционную...

Мере, синергетическим стилем мышления может быть некой платформой для открытого творческого диалога между учеными, мыслителями, деятелями искусства, имеющими различные творческие установки и взгляды на мир. 2. Некоторые парадоксальные следствия синергетики Множество новых парадоксальных идей, образов и представлений возникает в синергетике. Кроме того, с точки зрения синергетики может быть...

... ; VCH3OH=10мл; 0: 0: 0 = 5:3:2. Причины этого эффекта будут изучены в ходе дальнейших исследований. 5. Патентный поиск 5.1. Введение Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения колебательного режима при окислительном карбонилировании алкинов в присутствии палладиевых катализаторов. Этот процесс представляет большой интерес, поскольку в дальнейшем позволит...

Рынке для выживания в конкурентной среде и успешного развития предприятию необходим четко разработанный план как на длительную перспективу, так и на текущий период. ГЛАВА 2. АНАЛИЗ ПОЛОЖЕНИЯ ПРЕДПРИЯТИЯ ООО «АВТОДОМ-АТЭКС» НА РЫНКЕ УСЛУГ АВТОСЕРВИСА 2.1 Краткая технико-экономическая характеристика предприятия Предприятие «Автодом–Атэкс» учреждено на основании решения участников от 23 ...